鍍鋅層鉻酸鹽及三價鉻鹽鈍化技術(shù)的幾個問題

戎國燦

(武漢市武昌區(qū)梅苑小區(qū)10-2號，湖北武漢 430069)

鍍鋅層鉻酸鹽及三價鉻鹽鈍化技術(shù)的幾個問題

戎國燦

(武漢市武昌區(qū)梅苑小區(qū)10-2號，湖北武漢 430069)

鍍鋅層通常采用的低鉻鈍化工藝pH變化快，調(diào)整頻繁，在自動線上生產(chǎn)易產(chǎn)生色差。提出新配方高耐蝕鍍鋅黃(彩)鈍化工藝，適用自動線和手工生產(chǎn)。三價鉻彩色鈍化工藝其鈍化膜后期易變色及Cr(Ⅵ)超標(biāo)。鈍化液中Zn2+處理困難，需要研究探索加以發(fā)展。

高鉻鈍化;低鉻鈍化;三價鉻鹽鈍化

引 言

鋼鐵零件鍍鋅后經(jīng)鉻酸鹽鈍化形成保護(hù)膜，能極大地提高抗腐蝕能力，有效地防止鋼鐵零件腐蝕，因量大面寬、操作簡單和成本低而被廣泛采用，是表面處理的主導(dǎo)工藝之一。

含鉻鈍化工藝經(jīng)歷了從高鉻鈍化→低鉻鈍化→三價鉻鈍化的發(fā)展過程。本文淺談幾點(diǎn)體會，以使含鉻鈍化工藝得到更好地發(fā)展和應(yīng)用。

1 高鉻酸鈍化工藝

鈍化工藝特點(diǎn)是鉻酸含量高、成本高、清洗水中鉻含量高及廢水處理費(fèi)用亦高。鈍化膜色澤鮮艷，耐蝕性好。但此工藝在鈍化過程中氣相成膜，工件在鈍化液中時間短，無法應(yīng)用于自動線作業(yè)。該鈍化工藝現(xiàn)在屬淘汰工藝，不應(yīng)再采用。然而國內(nèi)尚有許多企業(yè)仍在應(yīng)用，其原因在于:

1)觀念難變 例如洗衣機(jī)中的電機(jī)兩端蓋子客戶要求外觀為黃綠色。只能采用高鉻鈍化工藝。又如在國內(nèi)某汽車零件及出口零件其外觀要求是紅彩色，為了滿足客戶需要，只得經(jīng)常配新鈍化液生產(chǎn)?？蛻粲^念導(dǎo)致成本增加，苦了企業(yè)。

按照歐盟WEEE及RoSH法規(guī)要求，家電及汽車零件均應(yīng)采取三價鉻鈍化，外觀呈白色淡彩，客戶亦能接受。由此可見，觀念是可以改變的。

2)某些軍工企業(yè)沿用高鉻酸鈍化工藝暫無法更改 科學(xué)在發(fā)展，技術(shù)在進(jìn)步，對產(chǎn)品選用工藝應(yīng)按產(chǎn)品質(zhì)量、工藝穩(wěn)定性、成本及環(huán)境評價原則。某單位曾應(yīng)用高鉻鈍化工藝十多年，1975年開始應(yīng)用低鉻鈍化工藝，加工核反應(yīng)堆設(shè)備零件、核潛艇設(shè)備零件及軍品零件表面處理，已服役30余年未見不良反饋。由此證明低鉻鈍化可以用于軍品生產(chǎn)。

2 低鉻酸鈍化工藝

20世紀(jì)60年代末70年代初，國內(nèi)電鍍界大搞無氰電鍍工藝。低鉻鈍化工藝同時進(jìn)行。

實(shí)踐證明，低鉻鈍化膜的外觀、耐蝕性能與高鉻鈍化工藝相當(dāng)，成本、廢水處理費(fèi)用低于高鉻鈍化工藝，手工線、自動線均適用。

目前常用低鉻鈍化工藝配方如下［2］:

這兩種通用工藝存在如下缺點(diǎn):

1)配方為CrO3、H2SO4和HNO3，操作中消耗比例不等，特別是 CrO3與 H2SO4消耗難以掌握，H2SO4計(jì)量又不準(zhǔn)，比例失調(diào)造成附著力不佳弊病。

2)低鉻酸鈍化工藝屬液相成膜，鈍化時間較短。在自動線上易產(chǎn)生色差，特別在大型龍門線、垂直線上鈍化，由于其槽深約1 200～1 600mm，下排零件先下后上，與上排零件有16s左右的時差，會造成上、下排零件色差。

1997年試驗(yàn)研究了一個低鉻鈍化配方，其效果較佳，已通過武漢市科委鑒定，適用于手工及自動線生產(chǎn)。低鉻鈍化液配方及操作條件如下:

(最佳 pH=1.5～1.8，用硅酸鉀或鉻酐調(diào)整)

鈍化液中鉻酐為成膜劑。鈍化劑中含活化劑、填充劑和封閉劑?；罨瘎┯蓮?qiáng)酸性硫酸鹽、磷酸鹽及氯化物組成，在鈍化過程中形成復(fù)合膜，以提高耐蝕性及結(jié)合力。填充劑硅酸鉀在酸性條件下析出二氧化硅填充膜內(nèi)孔隙。封閉劑用丁醛縮合物。

低鉻鈍化液的特點(diǎn):

1)鈍化液pH變化極小、鈍化時間較長，故適合于手工及自動線生產(chǎn)，且成本低，壽命長。

2)鈍化膜外觀鮮艷、美觀，膜附著力極佳，符合GB9791-88要求。

3)調(diào)整方便，用鉻酐調(diào)pH至工藝范圍，同時按ρ(CrO3)∶ρ(鈍化劑)=1∶3 加鈍化劑。

4)經(jīng)回收噴淋三次逆流水洗，其廢水中鉻含量極低、廢水處理成本小。

5)耐蝕性好。按GB/T10125-1997標(biāo)準(zhǔn)要求，鹽霧試驗(yàn)高于144h無白銹，如經(jīng)封閉處理，其強(qiáng)化鈍化試驗(yàn)(120±1)℃烘烤 60min，其NSS＞200h無白銹。現(xiàn)用于汽車零件、軍品。鋅酸鹽鍍鋅超低鉻鈍化工藝可以用于自動線生產(chǎn)，但其鉻酐含量低，成分易變化，調(diào)整頻繁，否則影響其色澤及鈍化膜耐蝕性能。

3 三價鉻鈍化工藝

自2005年下半年起，我國在出口歐美的電子、通信及汽車等產(chǎn)品上開始大規(guī)模推廣應(yīng)用三價鉻鈍化工藝。此時的鈍化液大多是以國外的商品為主，國產(chǎn)的商品較少能有機(jī)會投入大規(guī)模生產(chǎn)實(shí)踐。在生產(chǎn)中應(yīng)用較為成熟的產(chǎn)品有以下特點(diǎn):

1)工作溫度 θ=50～70℃［3］。

2)ρ(Cr3+)≥10g/L。

3)以Co2+作為封孔劑，代替Cr(Ⅵ)，以提高鈍化膜耐蝕性，ρ(Co2+)為1g/L。

4)以含F(xiàn)－有機(jī)酸促進(jìn)成膜。

2005年開始采用Cr(Ⅲ)鈍化工藝為出口汽車零件加工。

在這一時期，生產(chǎn)廠家普遍反映以下問題:

1)要保證鈍化液的工作溫度，需耗費(fèi)大量的能源，造成成本上升，同時，鈍化液中F－具有較強(qiáng)的腐蝕性，需用包覆聚四氟乙烯的加熱器加熱，加熱器的損耗也很大。

2)Co2+是一種重金屬離子，具有毒性，也將受到限制。

3)在大規(guī)模生產(chǎn)中難以保證NSS≥96h，且需要封閉。

三價鉻鈍化工藝存在的問題:

1)外觀色澤較淡，沈品華先生已撰文呼吁改變觀念［4］，其實(shí)只要不是固執(zhí)，觀念是可以改變的。

2)成本太高。

a.原材料價格貴，對組成物品純度要求高，三價鉻主鹽價格是鉻酐價格4～5倍。b.三價鉻鈍化劑中ρ(Cr3+)≥10g/L，而主鹽約需50g/L，其價格是Cr(Ⅵ)的10倍。c.鈍化液壽命短，在鈍化過程中鋅層會溶解，當(dāng)ρ(Zn2+)＞10g/L時便影響色澤及耐蝕性能，Zn2+目前還無法處理，只有部分或全部更換鈍化液，使鈍化成本升高。國外某公司添加絡(luò)合劑使用一個周期需更換新鈍化液。Cr(Ⅲ)鈍化液是Cr(Ⅵ)鈍化液成本的20～40倍。用離子法處理Zn2+，但設(shè)備價格昂貴，企業(yè)難以承受。

3)三價鉻鈍化工藝最嚴(yán)重問題是后期鈍化膜變色及Cr(Ⅵ)超標(biāo)。產(chǎn)品出廠后變色、Cr(Ⅵ)超標(biāo)，企業(yè)是要賠償或返工的，其經(jīng)濟(jì)損失巨大。國外產(chǎn)品亦有上述問題。

綜合可知，從生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)三價鉻鈍化膜所產(chǎn)生嚴(yán)重變色與Cr(Ⅵ)超標(biāo)，尚未掌握變化依據(jù)，也無有效的防止方法。目前普遍采用封閉法，來提高耐蝕性及使鈍化膜與空氣相隔絕，以避免Cr(Ⅵ)的產(chǎn)生。

但是有些產(chǎn)品是不允許采用封閉法的。例如通訊設(shè)備機(jī)柜，需要有良好的導(dǎo)電性，其機(jī)柜外殼噴塑，內(nèi)壁導(dǎo)電。常用的封閉劑是由高分子材料組成，是不導(dǎo)電的。如果封閉將會造成結(jié)合力不佳，信號失真，引起事故。

三價鉻鈍化膜在200℃時仍具有良好的耐蝕性。對較高溫度使用的零件，如發(fā)動機(jī)、摩擦件及轉(zhuǎn)向裝置零件在受熱條件下運(yùn)行時仍有良好的性能。對需除氫零件卻不能鈍化后再除氫。鋼鐵零件除氫θ為(220±5)℃、t為4～24h，否則除氫不徹底。三價鉻鈍化膜在這種狀況下，其耐蝕性能亦會下降。除氫還是按鍍鋅后除氫再鈍化為好。

綜合上述情況，2008年10月，探索了下面的三價鉻彩色鈍化液配方(該配方產(chǎn)品已商品化):

其中 GCC-6A為 Cr3+絡(luò)合物，每 120mL中m(Cr3+)≥10g，作為成膜劑，提供成膜物質(zhì)Cr3+;GCC-6B 為含 Cl－、SO42－及不含F(xiàn)－的有機(jī)酸，其作用是促進(jìn)成膜，并保證成膜致密。

該鈍化液的特點(diǎn):

1)添加劑內(nèi)不含Co2+、F－，環(huán)保性更高。

2)鈍化膜鮮艷光亮呈淺紅、紫綠色。

3)工藝穩(wěn)定，調(diào)整方便，成本下降。

4)鈍化膜耐蝕性好，采用鋅酸鹽鍍鋅液，滾、掛鍍均能保證在大生產(chǎn)條件下通過NSS 96h無白銹，如再進(jìn)行封閉處理NSS 200h無白銹，滿足汽車零件生產(chǎn)需要。

鈍化膜經(jīng)按標(biāo)準(zhǔn)條件IEC62321:2008UV-VIS方法測試其Cr(Ⅵ)為陰性。同一批零件(未封閉)放置六個月后按IEC62321沸水萃取法檢測Cr(Ⅵ)，其結(jié)論為陰性，隨著時間延長還需繼續(xù)跟蹤檢測，以期探索、研究鈍化膜變色及Cr(Ⅵ)超標(biāo)的因素，掌握規(guī)律，避免不良品產(chǎn)生，更好應(yīng)用于生產(chǎn)。

4 結(jié)論

1)低鉻鈍化工藝完全可以取代高鉻鈍化工藝。

2)高耐蝕性鍍鋅黃(彩)鈍化工藝其耐蝕性NSS＞144h、無白銹，廢水處理費(fèi)用低，鈍化時間范圍寬，色差小，適用于手工及自動線生產(chǎn)。

3)三價鉻鈍化膜后期變色及Cr(Ⅵ)超標(biāo)、Zn2+處理還需要研究、探索，找出變化規(guī)律并加以解決是目前努力方向。

［1］ 電鍍手冊編輯組.電鍍手冊［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1977:233.

［2］ 曾華梁、吳仲達(dá)、陳鈞武，等.電鍍工藝手冊［M］.第2版.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2000.138.

［3］ 葉金雄.新型三價鉻鈍化技術(shù)［J］.電鍍與涂飾，2006，25(7):40-43.

［4］ 沈品華.鍍鋅三價鉻鈍化［J］.電鍍與環(huán)保，2007，27(3):27-30.

Several Problems of Zinc Coating Passivation Techniques with Chromate Solution and Trivalent Chromium Solution

RONG Guo-can

TQ153.15

B

1001-3849(2010)11-0031-03

2010-07-06

2010-07-21