多孔性丙烯酸酯吸油樹(shù)脂的合成研究

黃軍左,史 博,高建平,王有德

(茂名學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院,廣東茂名525000)

多孔性丙烯酸酯吸油樹(shù)脂的合成研究

黃軍左,史 博,高建平,王有德

(茂名學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院,廣東茂名525000)

黃軍左

采用懸浮聚合法合成了多孔性丙烯酸酯吸油樹(shù)脂。研究結(jié)果表明,當(dāng)體系中引入致孔劑時(shí),溶劑萃取后的吸油樹(shù)脂有著更好的油品吸收率,進(jìn)一步證明了吸油率對(duì)樹(shù)脂內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的依賴(lài)性。當(dāng)單體用量27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下同)、交聯(lián)劑用量1.3%,引發(fā)劑用量0.7%,分散劑用量3%,水油比4∶1,所得樹(shù)脂對(duì)苯、甲苯、二甲苯的吸油率分別達(dá)到18.082,9.831,9.064 g·g-1;致孔劑乙酸乙酯的加入不僅使樹(shù)脂對(duì)苯、甲苯、二甲苯的吸油率分別達(dá)到了30.174,18.233,16.333 g·g-1,而且加快了吸油速度。

吸油性樹(shù)脂;丙烯酸酯;懸浮聚合;致孔劑;吸油率

前 言

人類(lèi)在開(kāi)采、運(yùn)輸和利用石油的過(guò)程中時(shí)有污染發(fā)生,工廠(chǎng)和礦山排水以及城市含油污水的排放都嚴(yán)重危害著人們的健康,同時(shí)也破壞了生態(tài)平衡,而工廠(chǎng)廢油及油的運(yùn)輸帶來(lái)的污染則更為突出[1～4],因此有效的油品回收技術(shù)及含油工業(yè)廢水凈化材料的研究勢(shì)在必行。吸油樹(shù)脂是近年來(lái)開(kāi)發(fā)成功的用于廢水處理的一種新型高分子材料[5～7],它是一種不同于傳統(tǒng)吸油材料的新型吸油材料,具有吸油種類(lèi)多、吸油量大、不吸水、受壓不漏油等優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的發(fā)展前景。

本研究采用懸浮聚合法合成了多孔性丙烯酸酯吸油樹(shù)脂,并對(duì)產(chǎn)品的吸油、保油性能等進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的主要原料和試劑為:甲基丙烯酸丁酯(BMA)、聚乙烯醇(PVA)(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)(AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);過(guò)氧化苯甲酰(BPO)(成都市科龍化工試劑廠(chǎng));苯、甲苯、二甲苯、異戊醇、乙酸乙酯及丁酮(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))。

將分散劑加入盛有定量蒸餾水的四口燒瓶中,60℃下攪拌50 min充分溶解后加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和致孔劑的混合液,反應(yīng)體系恒溫10 min后升溫至80℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完畢后,將產(chǎn)物冷卻、過(guò)濾、水洗并干燥,得到吸油性樹(shù)脂。

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的干燥樹(shù)脂(W0),在室溫下浸入足量待測(cè)油品中,每隔0.5 h取出,淌滴5 min之后稱(chēng)取吸油后樹(shù)脂的質(zhì)量(Wl)。如此連續(xù)測(cè)定若干小時(shí),測(cè)得最終吸油率。

吸油率G(g·g-1)=(W1-W0)/W0×100%

相對(duì)吸油速率Gr=給定時(shí)間的吸油率(Gt)/飽和吸油率(Gs)

在容器中加入一定量的水和油品,油層厚約8 mm,再加入2 g吸油樹(shù)脂,浮著回收4 h后淌滴、稱(chēng)重,測(cè)出吸油倍率,考察油品的殘留情況,評(píng)價(jià)吸油樹(shù)脂水面浮油回收能力?；蛟谌萜鲀?nèi)加入一定量的水、一定量油品和1 g樹(shù)脂,吸收4 h,觀(guān)察水面油品的殘留情況,研究吸油性樹(shù)脂對(duì)水面浮油的吸收。

將吸油后的樹(shù)脂放在電熱鼓風(fēng)干燥箱中,恒溫40℃,干燥0.5 h,得到保油率。

保油率(%)=干燥后質(zhì)量/干燥前質(zhì)量×100%

結(jié)果與討論

. 正交試驗(yàn)分析

本試驗(yàn)以單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑及分散劑用量、水油比為自變量因素,選用如正交表1的結(jié)構(gòu)(L16(54)),所得結(jié)果如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogona l exper im ent

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Re sults of o rthogonel expe r im ents

Notes:kis average,andRis extreme difference

由表2極差分析可以看出:影響不同油類(lèi)吸油率的主次因素不同,單體用量(A)影響最顯著,吸收苯、甲苯時(shí)交聯(lián)劑用量(B)有顯著的影響,而引發(fā)劑用量(C)對(duì)二甲苯吸油率的影響比對(duì)甲苯的大。

. 致孔劑種類(lèi)及用量對(duì)樹(shù)脂吸油性能的影響

固定單體BMA為27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下同),交聯(lián)劑MBAM為1.3%,引發(fā)劑BPO為0.7%,分散劑PVA為3%,水油質(zhì)量比為4∶1。采用表2的第8組(A2B4C3D2E1)為聚合條件進(jìn)行樹(shù)脂的懸浮致孔工藝,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3中1～5,6～10,11～15 3組數(shù)據(jù)可見(jiàn),致孔劑用量對(duì)樹(shù)脂吸油率的影響較大,它的引入改善了樹(shù)脂的吸油性能。致孔劑的引入使得大分子按一定的空間結(jié)構(gòu)增長(zhǎng),當(dāng)達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)體型大的分子和致孔劑發(fā)生分離,聚合達(dá)到定型階段,而后直到固化,樹(shù)脂內(nèi)部形成多孔的結(jié)構(gòu),不僅有利于吸油率的提高,而且能加快樹(shù)脂的吸油速率。但致孔劑用量應(yīng)適宜,過(guò)多或過(guò)少均會(huì)降低樹(shù)脂的吸油率。這主要是由于致孔劑用量較少時(shí),填料空間較小,樹(shù)脂孔徑增加不明顯,比表面積增量不足,難于有效提高吸油率;而當(dāng)致孔劑用量過(guò)多時(shí),大大減小了單體的相對(duì)濃度,反應(yīng)速度減慢,影響了大分子鏈間空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,使樹(shù)脂吸油率降低。

表3 致孔劑試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Re sults of porogenic agent expe r im ents

表3不同致孔劑對(duì)苯系的吸油率測(cè)試結(jié)果表明,致孔劑種類(lèi)對(duì)樹(shù)脂的吸油率影響較大。如果比較吸油率變化趨勢(shì),那么乙酸乙酯致孔劑的效果優(yōu)于丁酮、異戊醇。多孔樹(shù)脂較常規(guī)樹(shù)脂的吸油率有較大的提高,并且達(dá)到了快速吸油的效果,一方面是由于致孔劑增大了樹(shù)脂的宏觀(guān)比表面,增加了樹(shù)脂和油品的接觸面積,進(jìn)而提高了樹(shù)脂的吸油率和絕對(duì)吸油速率;另外,致孔劑改變了樹(shù)脂內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu),形成相應(yīng)親油性更好的分子鏈段及空間結(jié)構(gòu),改善了樹(shù)脂的親油性能。

. 樹(shù)脂對(duì)不同油品的吸油率

取正交試驗(yàn)中第8組樣品和致孔劑試驗(yàn)中第3,8,12組樣品考察吸油樹(shù)脂對(duì)苯系列油品的吸收性能,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 吸油樹(shù)脂對(duì)不同油品的吸油率Table 4 Effect of different o ils on saturation oil abso rbancy of re sin

從表5可以看出,使用不同致孔劑的樹(shù)脂對(duì)不同油品的吸油率大小的次序?yàn)?苯>甲苯>二甲苯。而不同致孔劑對(duì)油品吸油率的影響及原因如3.2節(jié)所述。由此可見(jiàn),吸油樹(shù)脂可以吸收多種油品,但同種吸油樹(shù)脂對(duì)不同油品的飽和吸收率又有很大的差異。這主要是由于吸油樹(shù)脂屬酯類(lèi)聚合物,為弱給電子體,極性弱,對(duì)親電子溶劑有較好的溶脹能力,對(duì)油的吸附能力隨油品極性的增強(qiáng)而降低。

. 樹(shù)脂的吸油速率

考察了1#,2#,3#,4#4種吸油性樹(shù)脂對(duì)苯、甲苯和二甲苯的吸油速率,關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖1～4。

圖1 1#樹(shù)脂的吸油速率Fig.1 Effect of saturation oil absorbancy of 1#resin

從圖1～4可以看出:樹(shù)脂對(duì)苯的絕對(duì)吸油速率很快,較短時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到較高的吸油倍率。這主要是由于樹(shù)脂的吸油速率取決于油品的種類(lèi)和粘度以及樹(shù)脂的交聯(lián)度、形態(tài)、尺度大小、比表面積等因素。苯、甲苯、二甲苯屬于低粘油品,且粘度在同一溫度下依次增加,因此吸油速率較快,并依次減弱。

圖2 2#樹(shù)脂的吸油速率Fig.2 Effect of saturation oil absorbancy of 2#resin

圖3 3#樹(shù)脂的吸油速率Fig.3 Effect of saturation oil absorbancy of 3#resin

圖4 4#樹(shù)脂的吸油速率Fig.4 Effect of saturation oil absorbancy of 4#resin

2#,3#,4#與1#相比,其吸油率有較大的提高,并且達(dá)到了快速吸油的效果。原因是:致孔劑增大了樹(shù)脂的宏觀(guān)比表面,增加了樹(shù)脂和油品的接觸面積,進(jìn)而提高了樹(shù)脂的吸油率和絕對(duì)吸油速率;致孔劑改變了樹(shù)脂內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu),形成相應(yīng)親油性更好的分子鏈段及空間結(jié)構(gòu),改善了樹(shù)脂的親油性能。

. 樹(shù)脂對(duì)浮油的回收率

考察了1#,2#,3#,4#樹(shù)脂對(duì)水面浮油(苯、甲苯和二甲苯)的回收性能,結(jié)果見(jiàn)表5～7。

表5 樹(shù)脂對(duì)水面苯的回收Table 5 Effect of diffe rent o ils on recove ring of benzene

表6 樹(shù)脂對(duì)水面甲苯的回收Table 6 Effect of different oils on recovering of to luene

表7 樹(shù)脂對(duì)水面二甲苯的回收Table 7 Effect of diffe rent o ils on recove ring of xylene

樹(shù)脂對(duì)水面浮油(苯、甲苯和二甲苯)的吸收速度很快,約30min差不多吸完浮油。根據(jù)吸收浮油后水面的殘油情況可知,當(dāng)吸油樹(shù)脂的總吸收量大于浮油總量時(shí),基本可以將浮油吸收干凈。因此,吸收浮油所需的樹(shù)脂量要根據(jù)浮油量和樹(shù)脂的吸油率來(lái)確定。浮油回收規(guī)律與吸油規(guī)律基本一致,說(shuō)明吸油性能好的樹(shù)脂對(duì)浮油的回收能力也較好。

. 樹(shù)脂的保油率

取1#,2#,3#,4#樹(shù)脂分別對(duì)苯、甲苯和二甲苯進(jìn)行吸收,直到吸油飽和,之后進(jìn)行保油率測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 吸油樹(shù)脂的保油率(%)Table 8 Effect of re sin o il conserva tion(%)

由表8可見(jiàn),4種吸油樹(shù)脂保油率均達(dá)到95%以上,說(shuō)明樹(shù)脂的保油性能好,這是高吸油性樹(shù)脂與一般吸油材料最大的不同之處。因?yàn)橐话愕奈筒牧鲜菍⒂臀接诳紫堕g,因此油的保持力差;高吸油性樹(shù)脂是通過(guò)親油基對(duì)油的親和力將油吸收到樹(shù)脂,保持在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部,樹(shù)脂發(fā)生溶脹,近似于化學(xué)吸附,因此保油率很高。

結(jié) 論

(1)在體系中引入致孔劑,制備得到多孔快速吸油性樹(shù)脂,樹(shù)脂的吸油率達(dá)到:苯30.174 g·g-1,甲苯18.233 g·g-1,二甲苯16.333 g·g-1。

(2)當(dāng)致孔劑為乙酸乙酯,且用量為單體量的55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),樹(shù)脂對(duì)苯系的吸油率最高。

(3)多孔性吸油樹(shù)脂對(duì)不同油品的吸油率大小依次為:苯>甲苯>二甲苯,且具有很好的浮油回收能力,同時(shí)具有很好的保油性能。

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Preparation of Porous Oil-Absorption Acrylate Resin

HUANG Junzuo,SH IBo,GAO Jianping,WANG Youde

(Institute of Chemical&Environment Engineering,Maoming University,Guangdong 525000)

Porous oil-absorbing resin was prepared by means of suspension polymerization.After melting agent extract absorb the oil resin to have the better oil article absorption rate by using porogenic agent,further certificate absorb the oil rate to the internal bore of resin the dependence of the structure.The results showed when BMA was 27%(wt),MBAM was 1.3%(wt),BPO was 0.7%(wt),PVA was 3%(wt),O/W was 4∶1,the absorption of the resins to benzene,toluene and xylene were 18.082,9.831,9.064 g·g-1;and the absorption of the resins to benzene,toluene and xylene reached 30.174,18.233 and 16.333 g·g-1,respectively by using ethyl acetate as porogenic agent.

oil-absorption resin;acrylate;suspension polymerization;porogenic agent;oil retention

TQ225.13+1;TQ423.11+6

A

1674-3962(2010)03-0039-05

2009-09-02

黃軍左,女,1967年生,副教授