HMCM-49負(fù)載高分散Mo基催化劑的制備及性能

孫長(zhǎng)勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063）

HMCM-49負(fù)載高分散Mo基催化劑的制備及性能

孫長(zhǎng)勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063）

采用氨水調(diào)節(jié)鉬酸銨浸漬液的pH值，調(diào)變了鉬物種在水溶液中的聚集狀態(tài)，將常規(guī)浸漬液中體積較大的多聚鉬陰離子（Mo7O246-或H2Mo7O244-）解離成較小的單聚鉬陰離子（MoO42-）形式，使其能夠有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入分子篩的孔道中，從而制備出高分散的Mo/HMCM-49催化劑.該催化劑在甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更好的催化性能，具有高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率.

甲烷；脫氫芳構(gòu)化；Mo/HMCM-49；高分散

0 引言

甲烷無(wú)氧條件下的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)（MDA）為甲烷的直接催化轉(zhuǎn)化和天然氣的有效利用提供了一條新途徑，具有重要的科學(xué)意義和潛在的實(shí)用價(jià)值.Mo/HZSM-5、Mo/HMCM-22及Mo/HMCM-49是有效的甲烷芳構(gòu)化催化劑，在反應(yīng)中具有雙功能作用：擔(dān)載的鉬物種在誘導(dǎo)期中被甲烷還原為Mo2C/MoCxOy活性相，甲烷在活性鉬物種上活化生成乙烯中間物；這些乙烯中間物在分子篩酸性位催化作用和孔道的限制下，進(jìn)行聚合、環(huán)化等反應(yīng)，生成芳烴產(chǎn)物[1-4].為了提高反應(yīng)性能，研究人員采用了多種不同的方法來(lái)改性催化劑，除添加第二組分助劑[5-6]外，主要通過(guò)水蒸氣脫鋁[7-8]、外表面硅烷化[9-11]等多種方式調(diào)變載體分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu).但對(duì)影響催化劑性能的另一關(guān)鍵因素——鉬物種的分散，卻關(guān)注不多.目前，鉬基分子篩催化劑大都采用焙燒鉬酸銨水溶液浸漬的分子篩前驅(qū)體來(lái)制得.曾有研究[12]證實(shí)，浸漬鉬酸銨的分子篩催化劑未焙燒前，鉬物種主要分散在分子篩外表面，而且分散并不均勻.我們注意到，在常規(guī)的制備條件下，分子篩浸漬鉬酸銨時(shí)，浸漬混合物的pH值為2～3，此時(shí)鉬物種以體積較大的多聚鉬陰離子（Mo7O246-或H2Mo7O244-）形式存在[13].顯然，這種較大體積的鉬物種難以進(jìn)入分子篩的孔道，只能附著在分子篩的外表面.由于前驅(qū)體上鉬物種的分散度差，催化劑上鉬物種的分散只能單純地依靠高溫焙燒時(shí)的熱遷移.但在較高pH值時(shí)，鉬物種以單聚鉬陰離子（MoO42-）形式存在，在浸漬過(guò)程中可能會(huì)有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入分子篩的孔道中，從而得到高分散的鉬分子篩前驅(qū)體.

在前期的研究中，我們采用加入氨水調(diào)節(jié)鉬酸銨浸漬液pH值的方法，調(diào)變了鉬物種在水溶液中的聚集狀態(tài)，在HZSM-5載體上得到了高度分散的鉬物種[14].本文中我們將氨水調(diào)節(jié)鉬酸銨浸漬液pH值的方法應(yīng)用于Mo/HMCM-49催化劑體系，同樣獲得了較好的效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將HMCM-49分子篩（SiO2與Al2O3的摩爾比為20︰1）浸漬一定Mo含量的鉬酸銨水溶液，固液體積比為1︰1，此時(shí)溶液中pH值一般為2～3.393 K干燥后，773 K焙燒6 h，壓片，破碎過(guò)篩得20～40目顆粒的常規(guī)浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Mo/HMCM-49催化劑，標(biāo)記為Mo/HMCM-49-R.通過(guò)加入氨水調(diào)節(jié)浸漬混合物的pH值至8～9，其他步驟與常規(guī)浸漬相同，得到Mo/HMCM-49-NH3催化劑.

1.2 催化劑表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試（FE-SEM）在Quanta 200F型電鏡（美國(guó)FEI公司）上進(jìn)行，加速電壓30 kV，粉末樣品撒在粘有導(dǎo)電膠帶的樣品托上.

X射線衍射測(cè)試（XRD）在D/MAX-2500/PC型粉末衍射儀（日本Rigaku公司）上進(jìn)行，Cu Kα射線（λ=0.154 18 nm），電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍2θ=（5～45）°，掃描速度5（°）/min.

N2吸附-脫附等溫線在Autosorb-1-MP型物理吸附儀（美國(guó)Quantachrome公司）上測(cè)定，樣品預(yù)先于573 K抽空處理6 h，在液氮溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

積碳催化劑的程序升溫氧化（TPO）測(cè)試在內(nèi)徑6 mm的U形石英管反應(yīng)裝置上進(jìn)行.0.1 g樣品在He中升至573 K，吹掃1 h后降至室溫，通入f（O2）=20%和f（He）=80%的混合氣，流速40 mL/min，以5 K/min的速度升至1 073 K，對(duì)生成的CO、CO2、H2O用Omnistar QMS200型質(zhì)譜儀（德國(guó)Pfeiffer公司）進(jìn)行在線分析，He為內(nèi)標(biāo)氣體.積碳量由CO和CO2的加和給出.

1.3 反應(yīng)測(cè)試

芳構(gòu)化反應(yīng)在內(nèi)徑8 mm的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行.Mo/HMCM-49催化劑裝量0.2 g，在He氣氛中以10 K/min的速度升至反應(yīng)溫度973 K，再引入f（CH4）=90%和f（N2）=10%的反應(yīng)氣體（總空速1 500 mL/（g·h）），其中N2作為內(nèi)標(biāo).實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均由質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)公司）控制.反應(yīng)尾氣于493 K保溫，在配備雙檢測(cè)器的Varian 3800型在線自動(dòng)進(jìn)樣氣相色譜儀（美國(guó)Varian公司）上進(jìn)行分析.依據(jù)反應(yīng)的碳數(shù)平衡原則和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率，包括積碳在內(nèi)的所有含碳產(chǎn)物的選擇性以及相應(yīng)的生成速率.

利用質(zhì)譜在線分析芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期中產(chǎn)物的分布情況，監(jiān)測(cè)Mo/HMCM-49催化劑上鉬物種的還原碳化過(guò)程.催化劑在Ar中升溫預(yù)處理后，切換反應(yīng)氣體，其組分與前述色譜評(píng)價(jià)時(shí)反應(yīng)氣組分大致相同，只是將內(nèi)標(biāo)氣N2換成He.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的FE-SEM圖.可以看到，HMCM-49為平均直徑大約20 μm的顆粒狀聚集體，由很多小于1 μm的薄片狀晶體堆積而成；負(fù)載Mo后的催化劑Mo/HMCM-49-R和Mo/HMCM-49-NH3的形貌都與HMCM-49載體相同，沒(méi)有顯著的變化.

圖1 不同樣品的FE-SEM圖

圖2為HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的XRD譜圖.與HMCM-49載體相比，負(fù)載Mo后，不同Mo/HMCM-49催化劑的衍射峰強(qiáng)度有一定程度下降，表明Mo的負(fù)載導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度降低，但并未觀察到有新的衍射峰出現(xiàn)，這一點(diǎn)與Mo/HZSM-5催化劑[14]不同.鉬物種在HMCM-49分子篩上沒(méi)有較大的顆粒存在，這可能和MWW型分子篩所具有的特殊的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子篩外表面的碗狀口袋可能抑制MoOx的聚集長(zhǎng)大.

圖2 不同樣品的XRD譜圖

表1 HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的比表面積和孔容

表1列出了HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的比表面積（S）和孔容（V）數(shù)據(jù).負(fù)載Mo后降低了HMCM-49載體的微孔表面積和微孔容積.與Mo/HZSM-5催化劑[14]體系類(lèi)似，采用氨水調(diào)變浸漬液pH值的方法制備的Mo/HMCM-49-NH3催化劑，比常規(guī)浸漬制備的Mo/HMCM-49-R催化劑具有更大的微孔表面積和微孔容積，這可以歸因于氨水對(duì)浸漬液中鉬物種聚集狀態(tài)的調(diào)變作用.制備Mo/HMCM-49-R催化劑時(shí)，大的多聚鉬陰離子（Mo7O246-或H2Mo7O244-）附著在分子篩的外表面，焙燒時(shí)會(huì)部分聚集生成較大體積的MoO3顆粒，堵塞分子篩的孔道，但這些較大的MoO3顆粒的尺寸并未達(dá)到XRD的檢測(cè)限.而對(duì)于Mo/HMCM-49-NH3催化劑，由于單聚鉬陰離子（MoO42-）在前驅(qū)體上的高分散，焙燒時(shí)堵塞分子篩孔道的程度降低.樣品上的中孔是由于小的片狀晶體堆積形成的晶間孔，對(duì)擇形反應(yīng)的貢獻(xiàn)很小，這里不再討論.

2.2 芳構(gòu)化反應(yīng)

圖3為不同Mo/HMCM-49催化劑上甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)在誘導(dǎo)期中的產(chǎn)物分布，圖中只給出主產(chǎn)物苯和含氧還原產(chǎn)物的結(jié)果，其余省略.

在反應(yīng)的誘導(dǎo)期，Mo/HMCM-49催化劑中的MoOx物種被原料氣甲烷還原，生成活性的Mo2C或MoCxOy物種，同時(shí)放出H2O、CO、CO2等還原產(chǎn)物，其峰形表明，還原碳化是一個(gè)兩段過(guò)程.當(dāng)MoOx物種的還原和碳化達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)到苯的生成.根據(jù)苯的生成可以判斷，Mo/HMCM-49-NH3的誘導(dǎo)期更長(zhǎng)，為550 s；而常規(guī)浸漬制備的Mo/HMCM-49-R的誘導(dǎo)期為430 s.這也從側(cè)面證實(shí)了Mo/HMCM-49-NH3催化劑具有相對(duì)較高的Mo分散度，因?yàn)楦〉腗oOx團(tuán)簇或者更多的存在于分子篩孔道中的與骨架Al物種有強(qiáng)相互作用的MoOx物種更難被還原.

圖3 不同催化劑上甲烷芳構(gòu)化誘導(dǎo)期產(chǎn)物的分布

圖4比較了不同的Mo/HMCM-49催化劑在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能.與Mo/HMCM-49-R相比，Mo/HMCM-49-NH3顯示出更好的與自身高分散性相一致的催化性能.在反應(yīng)的初始階段，Mo/HMCM-49-NH3的催化中就出現(xiàn)了較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，經(jīng)過(guò)2 500 min的反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率仍然超過(guò)5%，苯的生成速率為0.08 μmol/（g·s）.同樣的反應(yīng)時(shí)間，Mo/HMCM-49-R催化中的甲烷轉(zhuǎn)化率僅為3.2%，苯的生成速率為0.06 μmol/（g·s）.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，Mo/HMCM-49-NH3具有更高的氫氣生成速率，但同時(shí)也顯示出更高的積碳生成速率，這似乎與通常積碳量低的催化劑性能更好相矛盾，積碳催化劑的TPO分析對(duì)此給出了解釋.

如圖5所示，催化劑上主要包含兩種不同的積碳物種，在TPO譜圖上表現(xiàn)為不同溫度的燒碳峰：693～793 K的低溫峰，對(duì)應(yīng)于與碳化鉬相關(guān)的反應(yīng)活性的碳物種；793～893 K的高溫峰，對(duì)應(yīng)于沉積在酸性位上的不可逆或者惰性積碳物種[15-16].

積碳的量列于表2中.Mo/HMCM-49-NH3催化劑上主要存在的是與碳化鉬相關(guān)的反應(yīng)活性的低溫碳物種，這正與鉬物種的高分散相一致；由于高分散的鉬取代了更多的酸性位，使得與酸性位有關(guān)的惰性高溫積碳很少.雖然總的積碳量較多，但催化劑仍具有較高的活性.

Mo/HMCM-49-R催化劑上的情況則與之相反.

表2 不同催化劑的積碳量

3 結(jié)語(yǔ)

采用氨水調(diào)變鉬物種在浸漬液中的聚集狀態(tài)，較小的單聚鉬陰離子（MoO42-）能夠有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入分子篩的孔道中，從而制備出高分散的Mo/HMCM-49催化劑.該催化劑在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中顯示出更好的與高分散性相一致的催化性能，經(jīng)過(guò)2 500 min反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率仍然超過(guò)5%，苯的生成速率為0.08 μmol/（g·s）.

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Preparation and Performance of Highly Dispersed Molybdenum Based Catalyst Supported on HMCM-49

SUN Chang-yong，SONG Yi-bing，F(xiàn)ANG Yi-wen
(Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

Mo/HMCM-49 catalyst with highly dispersed MoOxspecies was prepared by adding ammonia solution to the ammonium heptamolybdate aqueous solution during the impregnation process.The ammonia mediated the pH value of the impregnation solution,altered the aggregation state of Mo species.Compared with the large Mo7O246-/H2Mo7O244-species which are predominantly presented in the conventional impregnation solution,the monomer MoO42-formed in ammonia solution could efficiently diffuse into the micropores and/or channels of the HMCM-49，resulting in a higher dispersion of Mo species.Consequently，theresultantMo/HMCM-49catalystexhibitedsignificantlyenhanced performance for MDA reaction with higher methane conversion and benzene formation rate.

methane；dehydroaromatization；Mo/HMCM-49；high dispersion

O 643

A

1001-4217（2010）03-0052-07

2010-04-09

孫長(zhǎng)勇（1975-），男，黑龍江大慶人，博士.研究方向：多相催化.E-mail：chysun@stu.edu.cn