甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物的質(zhì)譜在線分析

孫長勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063）

甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物的質(zhì)譜在線分析

孫長勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063）

利用在線質(zhì)譜考查了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，建立了產(chǎn)物質(zhì)譜在線分析的定量方法.依據(jù)質(zhì)量碎片比例關(guān)系并采用類似矩陣解疊的方式處理重疊的質(zhì)量碎片譜，再以He為內(nèi)標(biāo)校正反應(yīng)尾氣的體積變化和質(zhì)譜的壓力波動(dòng)，利用相對靈敏度因子將質(zhì)譜的強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)化，得到不同組分的摩爾流量，進(jìn)而計(jì)算甲烷的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性.

甲烷；芳構(gòu)化；誘導(dǎo)期；質(zhì)譜測量法

0 引言

甲烷在無氧條件下脫氫芳構(gòu)化（MDA）制取芳烴和氫是甲烷活化和天然氣利用的有效途徑之一，自1993年首次報(bào)道以來，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛的研究[1-7].芳構(gòu)化反應(yīng)雖然反應(yīng)物單一，但副反應(yīng)多，產(chǎn)物復(fù)雜，反應(yīng)尾氣中組分很多，一般情況下采用氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析.利用配備雙檢測器的在線自動(dòng)進(jìn)樣氣相色譜儀并依據(jù)反應(yīng)的碳數(shù)平衡原則和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理是目前常規(guī)的產(chǎn)物分析方法[8-9].但多種產(chǎn)物在色譜柱中的分離需要一定的時(shí)間，所以采樣時(shí)需要一定的時(shí)間間隔，一般為30～60 min，因此在產(chǎn)物濃度變化大時(shí)難以連續(xù)跟蹤監(jiān)測.尤其是在芳構(gòu)化反應(yīng)的初始誘導(dǎo)期，產(chǎn)物的組分在短時(shí)間內(nèi)變化很大，色譜分析不能提供足夠的變化信息.質(zhì)譜由于響應(yīng)速度快，可以在很短時(shí)間內(nèi)完成多通道掃描，且具有足夠的靈敏度和穩(wěn)定性，常常被用來進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物的分析.但文獻(xiàn)[5-6]中通常給出的是以質(zhì)譜強(qiáng)度信號(hào)為縱坐標(biāo)的定性結(jié)果，不同物種的信號(hào)強(qiáng)度則不能直接比較，而且由于尾氣體積的變化導(dǎo)致強(qiáng)度信號(hào)的增減不能真正反映組分絕對量的增減，從而極大地限制了對芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物的準(zhǔn)確分析.

本文建立了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物質(zhì)譜在線分析的定量方法.其核心是采用類似矩陣解疊[10-11]的方式處理重疊的質(zhì)量碎片譜，并以He為內(nèi)標(biāo)校正反應(yīng)尾氣的體積變化和質(zhì)譜的壓力波動(dòng)，再利用相對靈敏度因子將質(zhì)譜的強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)化，得到了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物分布的定量結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用常規(guī)浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Mo/HZSM-5催化劑.將HZSM-5分子篩（南開大學(xué)催化劑廠，SiO2與Al2O3的摩爾比為50︰1）浸漬于一定Mo含量的鉬酸銨水溶液，393 K干燥后，773 K焙燒6 h，壓片，破碎過篩得20～40目顆粒的催化劑.

1.2 芳構(gòu)化反應(yīng)及產(chǎn)物分析

芳構(gòu)化反應(yīng)在內(nèi)徑8 mm的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行.0.2 g Mo/HZSM-5催化劑在Ar氣氛中以10 K/min的速度升至反應(yīng)溫度973 K，再引入組分為f（CH4）=90%和f（He）=10%的反應(yīng)氣體（總空速1 500 mL/（g·h）），其中He作為內(nèi)標(biāo).實(shí)驗(yàn)中氣體的流量均由質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)公司）控制.反應(yīng)尾氣于473 K保溫，經(jīng)毛細(xì)管滲漏進(jìn)入Omnistar QMS200型質(zhì)譜（德國Pfeiffer公司）進(jìn)行分析.質(zhì)譜主要操作參數(shù)如下：真空度10-6Pa～10-4Pa，EI源燈絲電流1.0 mA，檢測器Channeltron SEM電壓950 V，MID模式同時(shí)監(jiān)測質(zhì)荷比m/z=2、4、16、18、27、28、30、32、40、44、78、91和128，采樣時(shí)間100 ms.同一物質(zhì)的質(zhì)量碎片比例關(guān)系和不同物種在質(zhì)譜上的相對靈敏度因子用標(biāo)準(zhǔn)配氣或He鼓泡測定，標(biāo)準(zhǔn)配氣均為單一物質(zhì)與He的配氣，濃度一般取甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)尾氣中該物質(zhì)濃度的中間值.

為了驗(yàn)證質(zhì)譜定量分析結(jié)果的合理性，同時(shí)用配備雙檢測器的Varian 3800型在線自動(dòng)進(jìn)樣氣相色譜儀（美國Varian公司）對初始反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析.反應(yīng)重復(fù)2次，采樣時(shí)間分別選擇反應(yīng)后420 s和1 800 s.色譜分析時(shí)反應(yīng)氣為f（CH4）=90%和f（N2）=10%，利用氫火焰檢測器（FID）檢測OV-101毛細(xì)管柱分離的甲烷與各種芳烴產(chǎn)物，熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測HayesepD填充柱分離的H2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4及C2H6.依據(jù)反應(yīng)的碳數(shù)平衡原則和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)處理，計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.

2 質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理

2.1 質(zhì)譜碎片解疊

芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物十分復(fù)雜，在計(jì)算中忽略C3、C4、二甲苯及C10+重芳烴等微量物種的影響.不同物質(zhì)對同一質(zhì)荷比的貢獻(xiàn)和同一物質(zhì)的質(zhì)量碎片比例關(guān)系由下列等式描述：其中，In表示質(zhì)荷比為n的碎片的強(qiáng)度信號(hào)，為質(zhì)譜的測量結(jié)果；Ini表示物種i對質(zhì)荷比n的強(qiáng)度貢獻(xiàn).聯(lián)立求解得到不同物種對特定質(zhì)荷比的獨(dú)立貢獻(xiàn)，即得到每種物質(zhì)的特征碎片強(qiáng)度，包括

2.2 強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)化

相對靈敏度因子Ri定義為：

其中，Ii表示物種i的特征碎片強(qiáng)度，φi表示物種i的體積分?jǐn)?shù).配氣及He鼓泡標(biāo)定的相對靈敏度因子如表1所示.

表1 不同組分的相對靈敏度因子

最終結(jié)果由下述公式計(jì)算：

其中，上標(biāo)in、out分別表示反應(yīng)器的進(jìn)口和出口，F(xiàn)為總體積流量或者摩爾流量，F(xiàn)i為物種i的體積流量或者摩爾流量.Fin和為已知數(shù)據(jù)，根據(jù)碎片解疊的結(jié)果可以計(jì)算出/，結(jié)合相對靈敏度因子Ri，即可求得尾氣中不同組分的流量，并進(jìn)一步計(jì)算轉(zhuǎn)化率與選擇性.

3 芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物分布

圖1給出了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期中甲烷流量及氫氣生成速率的變化情況.在反應(yīng)的最開始，通氣的壓力波動(dòng)使得甲烷流量的質(zhì)譜結(jié)果略大于理論的流量.隨著芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，尾氣中甲烷流量不斷變小，420 s左右達(dá)到最小值，此時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率最大，隨后甲烷流量逐漸增大，在700 s之后變化較為緩慢；而與之相對應(yīng)的是，氫氣逐漸開始生成且生成速率不斷增大，420 s左右達(dá)到最大值，此后氫氣的生成速率逐漸變小.

在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，Mo/HZSM-5催化劑中的MoOx物種被原料氣甲烷還原，生成活性物種Mo2C或MoCxOy，同時(shí)放出H2、H2O、CO、CO2等還原產(chǎn)物.圖2給出了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期中含氧還原產(chǎn)物H2O、CO、CO2的生成速率.如圖所示，H2O、CO、CO2等還原產(chǎn)物的峰形表明，還原碳化是一個(gè)兩段過程，在開始階段H2O和CO2是主要的還原產(chǎn)物，隨后的還原導(dǎo)致大量CO的生成.從H2的生成上看這種兩段還原過程并不明顯（參見圖1），顯然H2主要在第二段還原過程中產(chǎn)生.

圖1 甲烷及氫氣的摩爾流量

圖3為甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期中乙烯、乙烷及苯的生成情況.由圖可看出，在反應(yīng)的初始階段，就有很低含量的乙烯、乙烷生成，這可能是由還原碳化過程中少量的甲基或亞甲基物種二聚形成的.當(dāng)MoOx物種的還原和碳化達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)時(shí)，開始檢測到苯的生成，這也顯示了誘導(dǎo)期完成.根據(jù)苯的生成可以判斷，Mo/HZSM-5催化劑的誘導(dǎo)期為570 s.誘導(dǎo)期之后，甲烷在新生成的活性鉬物種Mo2C/MoCxOy上活化生成乙烯中間物，這些中間物在分子篩酸性位的催化作用和孔道的限制下，進(jìn)行聚合、環(huán)化等反應(yīng)，生成苯等芳烴產(chǎn)物.少部分乙烯中間物也在反應(yīng)中加氫生成乙烷，同時(shí)也有部分未反應(yīng)乙烯作為產(chǎn)物出現(xiàn)在尾氣中.

表2中比較了質(zhì)譜與氣相色譜的測量結(jié)果.氣相色譜測量由于受采樣分析時(shí)間的限制，只選擇了兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行比較.由表2可見，反應(yīng)不同時(shí)間后的質(zhì)譜分析結(jié)果與氣相色譜結(jié)果基本一致，表明本文所采用的在線質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理是合理的.

表2 質(zhì)譜與氣相色譜測量結(jié)果對照

4 結(jié)語

利用在線質(zhì)譜考查了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，建立了產(chǎn)物質(zhì)譜在線分析的定量方法，得到了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)誘導(dǎo)期產(chǎn)物分布的定量結(jié)果.本文所采用的質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理方法可以作為通用的催化反應(yīng)氣相產(chǎn)物的分析方法，也可應(yīng)用于TPD、TPO及TPR等催化劑表征中.

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[7]

On-Line Mass Spectrometry for Product Analysis During the Induction Period of Methane Aromatization

SUN Chang-yong，SONG Yi-bing，F(xiàn)ANG Yi-wen
(Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

The induction period of the methane aromatization reaction was investigated by on-line mass spectrometer.A quantitative on-line mass spectrometry for product analysis was developed.According to mass fragmentation patterns，overlapping mass fragments were processed by a method similar to matrix deconvolution.The volume alteration of reaction effluent and the pressure fluctuation of MS were calibrated using He as an internal standard.The molar flow rate of each component was obtained by transformation of intensity signal using relative sensitivity factor，thus methane conversion and product selectivity could be calculated.

methane；aromatization；induction period；mass spectrometry

O 643

A

1001-4217（2010）03-0039-05

2010-04-12

孫長勇（1975-），男，黑龍江大慶人，博士.研究方向：多相催化.E-mail：chysun@stu.edu.cn