氯乙酸的生產(chǎn)工藝、研究進展及市場分析

張翼鵬，馬劍飛

（河南省煤氣（集團）有限責(zé)任公司義馬氣化廠，河南義馬 4723OO）

氯乙酸的生產(chǎn)工藝、研究進展及市場分析

張翼鵬，馬劍飛

（河南省煤氣（集團）有限責(zé)任公司義馬氣化廠，河南義馬 4723OO）

介紹了氯乙酸的生產(chǎn)工藝及研究進展情況，并總結(jié)了其國內(nèi)外生產(chǎn)情況，對其市場前景進行了預(yù)測。

氯乙酸；工藝；研究；市場

Abstract：The production process and research progress of chloroacetic acid are introduced，the production at home and oboard are summaried，its market prospect are predicted.

Key words：chloroacetic acid；process；research；market

氯乙酸，又名一氯乙酸，結(jié)構(gòu)簡式為ClCH2COOH，為醋酸中甲基的一個氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物，相對分子質(zhì)量94.5O。氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸強，有強烈的刺激性和腐蝕性，沾染皮膚能引起燒傷，能破壞所有非貴重金屬、橡膠和木材等。工業(yè)氯乙酸為無色或略帶淡黃色晶體，含氯乙酸≥96.5%（一級品），二氯乙酸含量≤O.5%。

氯乙酸是一種重要的有機精細化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、油田化學(xué)品、造紙化學(xué)品、紡織助劑、表面活性劑、電鍍、香料香精等領(lǐng)域。

1 生產(chǎn)方法

氯乙酸的合成方法有多種，包括羥基乙酸氯化法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、醋酸催化氯化法，但目前大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的只有醋酸催化氯化法，按照催化劑不同，醋酸催化氯化法分為硫黃催化氯化法和醋酐催化氯化法，化學(xué)反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.1 硫黃催化氯化法

該法是用氯氣直接氯化醋酸，用硫黃為催化劑，采用間歇式生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)常在主反應(yīng)釜后再串聯(lián)一個副反應(yīng)釜，用來吸收未反應(yīng)完的氯氣，以提高原料的利用率，生產(chǎn)過程分為氯化、結(jié)晶、抽濾等步驟。氯化液中除了主產(chǎn)物一氯乙酸外，還有二氯代、三氯代產(chǎn)物、乙酰氯以及未反應(yīng)完的冰醋酸，需要通過結(jié)晶法進行提純。

國內(nèi)自2O世紀5O年代引入硫黃法生產(chǎn)氯乙酸，一直應(yīng)用至今，尤其生產(chǎn)規(guī)模在1萬t/a以下的裝置多采用此法，而在國外該法已經(jīng)淘汰。該法生產(chǎn)工藝簡便、操作靈活、設(shè)備投資少，但原料消耗高，生產(chǎn)周期長，成本高，污染嚴重，產(chǎn)品純度在94% ～97%，不能生產(chǎn)99%以上高純度產(chǎn)品。催化劑硫黃粉殘存在產(chǎn)品氯乙酸和副產(chǎn)鹽酸中，有時還造成管道設(shè)備堵塞，生產(chǎn)不能正常進行，由于殘硫的存在，該法生產(chǎn)的氯乙酸在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。

在結(jié)晶提純過程中不可避免要產(chǎn)生母液，工業(yè)上每生產(chǎn)1t氯乙酸產(chǎn)品將排出母液O.15～O.25 t，母液中含醋酸1O% ～3O%，氯乙酸25% ～35%，二氯乙酸3O% ～4O%，三氯乙酸、乙酰氯等其它雜質(zhì)5%～1O%。母液回收處理成本較高，有些小化工企業(yè)甚至不經(jīng)處理直接排放，對環(huán)境造成嚴重污染。

1.2 醋酐催化氯化法

根據(jù)生產(chǎn)過程不同，可分為間歇法和連續(xù)法，兩種方法在國內(nèi)外都有采用。

1.2.1 間歇法

生產(chǎn)工藝與硫黃法類似，使用醋酐做催化劑，采用主、副兩釜串聯(lián)，主要工序同樣包括氯化、結(jié)晶、抽濾等過程。

采用醋酐代替硫黃，使得產(chǎn)品純度提高，結(jié)晶過程如果采用動態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)（瑞士蘇爾壽專利），產(chǎn)品純度可達到99%以上，但仍有母液生成。

1.2.2 連續(xù)法

國內(nèi)目前只有阿克蘇諾貝爾在江蘇泰興投資的6萬t裝置采用此法，氯化采用連續(xù)反應(yīng)器，出來的反應(yīng)液經(jīng)過在鈀碳催化劑存在下選擇性加氫，將二氯代、三氯代產(chǎn)物還原為氯乙酸和冰醋酸，然后精餾提純。整個生產(chǎn)過程分為氯化、加氫還原、精餾、冷卻結(jié)片四個主要工序，產(chǎn)品純度可達99.9%。由于采用加氫還原和精餾相組合的提純過程替代結(jié)晶法，完全避免了母液的生成。

2 新技術(shù)研究進展

氯乙酸作為一種傳統(tǒng)精細化工中間體產(chǎn)業(yè)，由于存在污染，盡管發(fā)達國家的生產(chǎn)技術(shù)先進，但生產(chǎn)受到極大限制，近年來國外尤其是發(fā)達國家對氯乙酸新技術(shù)研究越來越少，但在國內(nèi)還有人在不斷進行研究。

2.1 連續(xù)法生產(chǎn)工藝的研究

太原理工大學(xué)精細化工研究所在氯乙酸生產(chǎn)工藝的研究上居于領(lǐng)先地位，多年來，該研究所通過深入研究氯化反應(yīng)機理，改變反應(yīng)條件，控制副產(chǎn)物的生成，采用醋酐催化醋酸氯化法半連續(xù)化生產(chǎn)，中間產(chǎn)品氯化液中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)達到93% ～95% ，副產(chǎn)物二氯乙酸生成量大大減少（為3% ～5%），達到了國外同類技術(shù)的水平；結(jié)晶過程用高濃度結(jié)晶法，首次在國內(nèi)采用了連續(xù)離心分離技術(shù)，提高了分離效率，降低了工人的勞動強度，改善了勞動環(huán)境；采用氣相色譜法快速、準確地監(jiān)控生產(chǎn)的全過程，生產(chǎn)更加穩(wěn)定。到目前為此，太原理工大學(xué)“醋酐催化氯化—連續(xù)離心分離生產(chǎn)氯乙酸工藝”在全國推廣的總生產(chǎn)能超過13萬t/a。

太原理工大學(xué)在開發(fā)連續(xù)法生產(chǎn)工藝中也取得了一定進展。在連續(xù)法工藝開發(fā)過程中要面臨兩個問題：首先是反應(yīng)選擇性問題，如果能夠開發(fā)一種催化體系，在氯化液中一氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于7O%情況下，控制二氯乙酸的質(zhì)量分數(shù)低于O.5%，就不需要結(jié)晶或加氫過程，只需精餾就可得到高純氯乙酸產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本和設(shè)備投資；其次是反應(yīng)速度問題，現(xiàn)有催化劑條件下，乙酸氯化反應(yīng)速度很慢，間歇過程中反應(yīng)周期在24 h以上，若連續(xù)化生產(chǎn)，則所需裝置很大，建設(shè)資金很多。太原理工大學(xué)精細化工研究所開發(fā)的醋酐—超強酸催化體系在這兩方面都有重大突破，氯化液中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于96%時，二氯乙酸質(zhì)量分數(shù)小于1.6%，反應(yīng)時間也縮短為3～5h。

2.2 氣泡降膜分步結(jié)晶技術(shù)的研究

天津大學(xué)開發(fā)了與瑞士蘇爾壽動態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)類似的氣泡降膜分步結(jié)晶技術(shù)，實驗表明當(dāng)氯乙酸反應(yīng)液純度為92%時經(jīng)4級操作，產(chǎn)品純度即可達到或超過99%，二氯乙酸含量小于O.5%。據(jù)報道，該技術(shù)已在山東某企業(yè)得到了工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 助催化和精餾法的研究

江蘇索普集團和中科院化學(xué)研究所開展了氯乙酸工藝及助催化劑的研究，小試和中試已完成。該工藝以強酸型離子交換樹脂為助催化劑，反應(yīng)1O h，一氯乙酸收率達到8O%，二氯乙酸在氯化液中的含量不超過3%。江蘇工業(yè)學(xué)院精細化工研究所采用反應(yīng)精餾法，以濃硫酸為助催化劑，連續(xù)化合成高純度氯乙酸，嚴格控制氯化深度，產(chǎn)品氯乙酸純度≥99%。

3 國內(nèi)外市場

3.1 國際市場

2OO6年全球氯乙酸生產(chǎn)能力約為67.8萬t/a，產(chǎn)量約為55萬t，其中北美地區(qū)生產(chǎn)能力為4.4萬t/a，占全球總生產(chǎn)能力的6.5%，陶氏化學(xué)公司是北美最大生產(chǎn)商；西歐是世界上氯乙酸的主要產(chǎn)地和出口地區(qū)，生產(chǎn)能力25萬t/a，占36.8%，生產(chǎn)廠家主要有荷蘭阿克蘇諾貝爾公司、德國科萊恩公司（Clariant）、法國阿科瑪公司（Arkema）；日本生產(chǎn)能力5萬t/a，占7.4%，生產(chǎn)廠家有大賽璐化學(xué)和日本電氣化學(xué)公司；中南美洲生產(chǎn)能力O.6萬t/a，占O.9%；中東歐生產(chǎn)能力為1萬t/a，占1.4%；中國生產(chǎn)能力26萬t/a，占38.3%（國外統(tǒng)計，對中國生產(chǎn)能力估計偏低）；其他國家和地區(qū)生產(chǎn)能力為5.8萬t/a，約占8.7%。氯乙酸主要用于生產(chǎn)羧甲基纖維素（CMC）、PVC 熱穩(wěn)定劑巰基乙酸、2，4－ 二氯苯氧基乙酸（2，4－D，傳統(tǒng)除草劑）等。2OO5年全球氯乙酸的消費結(jié)構(gòu)為，羧甲基纖維素消耗氯乙酸18.75萬t，占總消費量的34.1%；巰基乙酸消費7.22 萬 t，占13.1%；2，4－ D 及其鹽消費 7.79 萬 t，占14.2%；醫(yī)藥、農(nóng)藥等其他領(lǐng)域消費21.17萬 t，占 38.6%。

3.2 國內(nèi)市場

據(jù)統(tǒng)計資料顯示，2OO9年國內(nèi)氯乙酸產(chǎn)能已經(jīng)超過全球總產(chǎn)能的一半以上，達到68.15萬t/a，其中硫黃法為39萬t/a，占57%；醋酐法29.15萬t/a，占43%，生產(chǎn)企業(yè)超過百家。從區(qū)域分布看，華北、華東地區(qū)產(chǎn)能集中，占到了73%，而且未來擴能較多；尤其河北省氯乙酸企業(yè)數(shù)量多達15～17家，占全國總產(chǎn)能的25.8%。未來三五年內(nèi)預(yù)計國內(nèi)氯乙酸擴能總和在31.3萬t/a，其中河北8.5萬 t/a、江蘇6.5萬 t/a、山東6.5萬 t/a、河南6萬 t/a，加上現(xiàn)有的產(chǎn)能，總產(chǎn)能已經(jīng)接近1OO萬t/a；而較為確切的在2O1O年投產(chǎn)的產(chǎn)能為9.3萬t/a，到年底氯乙酸產(chǎn)能至少將達到77.4萬t/a。

近幾年氯乙酸市場經(jīng)歷了兩起兩落的過程。在2OO4年至2OO5年上半年期間，氯乙酸市場受下游需求的拉動及國內(nèi)整體市場供不應(yīng)求的影響，價格呈現(xiàn)上揚趨勢，價位高達7OOO～1O OOO元/t；市場的火爆帶動產(chǎn)能擴張，在經(jīng)歷了半年至一年的集中擴產(chǎn)后，在2OO6年里國內(nèi)氯乙酸產(chǎn)能迅速放大，2OO6年下半年，新增的氯乙酸產(chǎn)能逐步投放市場，市場價格也開始急速下滑，企業(yè)虧損面增大；但進入2OO7年下半年，由于下游甘氨酸、草甘膦需求強勢，帶動氯乙酸價格一路走高，2OO8年6月中旬氯乙酸出廠價格達到頂峰，為1O OOO～11 OOO元/t。進入2OO8年第四季度，國內(nèi)氯乙酸市場開始進入快速下滑通道。2OO9年初在全球金融危機等影響下，氯乙酸下游甘氨酸及草甘膦行業(yè)開工率嚴重下滑，其他下游行業(yè)也表現(xiàn)平淡，氯乙酸市場價格急速跌到35OO/t元左右。截至2OO9年11月底，國內(nèi)氯乙酸平均市場價格一直在35OO～47OO元/t波動。

表1 我國主要氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能、工藝統(tǒng)計

2OO8年，中國氯乙酸產(chǎn)量約為33萬t，其中出口量為8918 t，預(yù)計2OO9～2O12年氯乙酸消費量將以年均5%的速率平穩(wěn)增長。

2OO8年CMC國內(nèi)銷量和出口量合計約11.6萬t，消耗氯乙酸約8.3萬t。預(yù)計2OO9～2O12年該領(lǐng)域?qū)β纫宜岬男枨竽昃鲩L率將超過7%。

農(nóng)藥工業(yè)是我國氯乙酸的主要消費領(lǐng)域，氯乙酸可以合成2O余種常用的殺蟲劑、除草劑和植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑，其中除草劑草甘膦是氯乙酸消耗量最大的農(nóng)藥品種。2OO8年國內(nèi)農(nóng)藥領(lǐng)域（主要是草甘膦）消耗氯乙酸約1O.9萬t。但是目前，由于草甘膦工藝路線的改變，這一氯乙酸最大市場正在受到劇烈沖擊。

氯乙酸在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于生產(chǎn)多種維生素和激素類藥物，近年來我國維生素行業(yè)發(fā)展迅速，并成為全球主要的維生素生產(chǎn)國與出口國。2OO8年醫(yī)藥行業(yè)消耗氯乙酸約2.2萬t，預(yù)計2OO9～2O12年醫(yī)藥工業(yè)對氯乙酸的需求年均增長率保持在6%左右。

由于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了氯乙酸可以參與多種化學(xué)反應(yīng)，以氯乙酸為原料可以衍生出丙二酸、丙二腈、巰基乙酸、氨基乙酸、巰基乙酸（酯）等多種精細化工中間體。此外，氯乙酸還可以合成表面活性劑、高級醇酯類、柔軟劑、鈣皂分散劑、日化護理劑、塑料助劑等，該領(lǐng)域?qū)β纫宜岬男枨笙鄬Ρ容^穩(wěn)定。2OO8年國內(nèi)該領(lǐng)域消耗氯乙酸約8萬t。

Production Process，Research Progress and Market Ana1ysis of Ch1oroacetic Acid

ZHZNG Yi－peng，MA Jian－fei
（Henan Coal Gas Group Co.Ltd，HNCC ，Yima 4723OO，China）

TQ225.3

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO25－O3

2O1O－O6－24

張翼鵬（1977－），男，助工，從事化工設(shè)備技術(shù)管理，電話：（O398）5625O63。