氨基有機(jī)硅及其復(fù)合乳液的制備研究

陳少彪 陳 友

上海樹脂廠有限公司 （上海 200336）

氨基有機(jī)硅及其復(fù)合乳液的制備研究

陳少彪 陳 友

上海樹脂廠有限公司 （上海 200336）

先利用八甲基環(huán)四硅氧烷和氨基偶聯(lián)劑反應(yīng)制備氨基有機(jī)硅中間體；在八甲基環(huán)四硅氧烷中加入一定比例的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和氨基偶聯(lián)劑反應(yīng)制備氨基乙烯基有機(jī)硅中間體。并分別進(jìn)行了氨基有機(jī)硅中間體與聚氨酯的共聚及乳化、氨基乙烯基有機(jī)硅與丙烯酸酯的復(fù)合乳液共聚，進(jìn)行了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析。研究結(jié)果表明，所制備的氨基硅乳液中，聚丙烯酸酯/氨基有機(jī)硅共聚乳液的粒徑最小，分布最均勻；結(jié)構(gòu)分析證明氨基有機(jī)硅與聚氨酯及丙烯酸酯存在化學(xué)鍵接。

有機(jī)硅中間體 機(jī)械乳化 氨基改性有機(jī)硅乳液 復(fù)合乳液

0 前言

采用含功能基團(tuán)的單體和八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）進(jìn)行聚合并乳化，可以得到含功能基團(tuán)的有機(jī)硅乳液，或稱為改性有機(jī)硅乳液。所制得的改性有機(jī)硅乳液既有有機(jī)硅的性質(zhì)又有功能基團(tuán)的性質(zhì)，從而拓寬了有機(jī)硅乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。有機(jī)硅氧烷根據(jù)取代基團(tuán)的不同，又可以分為以下幾種：烴基改性有機(jī)硅油乳液、聚醚改性有機(jī)硅乳液、環(huán)氧烴基改性有機(jī)硅乳液、羧烴基改性有機(jī)硅乳液、氨基改性有機(jī)硅乳液[1-4]。目前，關(guān)于氨基有機(jī)硅與聚氨酯、丙烯酸酯共聚復(fù)合的研究報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)通過制備氨基有機(jī)硅中間體并以外乳化法制備出氨基有機(jī)硅乳液并進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)定，進(jìn)而研究了改性有機(jī)硅中間體與聚氨酯、丙烯酸酯共聚、乳化的制備方法，試圖開發(fā)出新型的改性有機(jī)硅乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料的名稱、規(guī)格及來源（見表1）

1.2 主要反應(yīng)機(jī)理

1.2.1 有機(jī)硅中間體合成機(jī)理

有機(jī)聚硅氧烷的制備方法為催化聚合。催化聚合反應(yīng)是指環(huán)硅氧烷在親核或親電子催化劑、溫度或輻照作用下，可開環(huán)聚合生成線性聚硅氧烷。聚合過程由4個(gè)階段組成：聚合引發(fā)階段形成反應(yīng)中心；鏈增長(zhǎng)階段；鏈終止階段；鏈轉(zhuǎn)移形成新的活性點(diǎn)[1]。

在該合成機(jī)理下,加入氨基偶聯(lián)劑即形成帶有功能基團(tuán)的改性有機(jī)硅中間體。

表1 主要原料的名稱、規(guī)格及來源

1.2.2 丙烯酸酯/氨基有機(jī)硅復(fù)合共聚溶液合成機(jī)理

有機(jī)硅對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性的方法主要分為物理共混法和化學(xué)共聚法。其中化學(xué)法改性按反應(yīng)原料形態(tài)分為：（1）有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯預(yù)聚體法；（2）有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯單體法；（3）有機(jī)硅單體-丙烯酸酯單體法；（4）有機(jī)硅單體-丙烯酸酯預(yù)聚體法[5-6]。實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯單體法，有機(jī)硅預(yù)聚體是帶有氨基及乙烯基官能團(tuán)的有機(jī)硅中間體與丙烯酸酯的加成聚合。

1.2.3 聚氨酯與氨基有機(jī)硅乳液共聚反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)主要使用預(yù)聚體法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分，得到一定粘度范圍的氨基有機(jī)硅/聚氨酯預(yù)聚體，在水中高速剪切乳化，制備穩(wěn)定的氨基有機(jī)硅/聚氨酯水分散體。采用兩步法合成，兩步法即先由低聚物二醇、二羥甲基丙酸（DMPA）與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后在預(yù)聚體中加入氨基有機(jī)硅中間體，形成NCO基與NH2基反應(yīng)生成的NHCONH脲基，生成含有脲基的預(yù)聚體。預(yù)聚體中加入成鹽劑三乙胺使羧基被中和成羧酸銨鹽基團(tuán)，因離子間作用力，中和后預(yù)聚體為高粘度粘稠液，需用少量溶劑稀釋，以便于剪切乳化。

1.3 制備工藝

1.3.1 氨基有機(jī)硅中間體的制備工藝

按摩爾比稱取一定量的八甲基環(huán)四硅氧烷（四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷）放入三口燒瓶中，慢慢加熱至40℃，抽真空至0.098 7 MPa，維持1 h（觀察是否有餾分，無餾分則需升高溫度延長(zhǎng)時(shí)間至有少許餾分），進(jìn)行脫水處理。常壓下加熱至100℃，加入少量催化劑，維持一定時(shí)間，直至反應(yīng)物出現(xiàn)粘度后加入占D45%量的氨基偶聯(lián)劑，維持100℃反應(yīng)4 h。升溫至150℃，維持20 min，使催化劑失活。78℃（根據(jù)觀察餾分的情況，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溫度），減壓至0.098 7 MPa維持半小時(shí)脫低沸。冷卻出料，即得氨基有機(jī)硅中間體。

1.3.2 外乳化（機(jī)械乳化）法制備氨基有機(jī)硅乳液的工藝

在容器中加入計(jì)量的氨基有機(jī)硅中間體、乳化劑、水以及稀釋后的醋酸，用高剪乳化機(jī)攪拌15～20 min，調(diào)節(jié)pH值至6～7，過濾，得無色透明后帶藍(lán)光的透明液體。

1.3.3 聚氨酯與氨基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液的制備工藝（見圖1）

圖1 聚氨酯與氨基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液的制備工藝流程示意圖

1.3.4 丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅復(fù)合共聚乳液制備工藝

稱取一定量的OP-21、OP-10、MS-1、十二烷基苯磺酸鈉（DBS）、蒸餾水，加入四口燒瓶中，加熱至40℃攪拌15 min，同時(shí)稱取一定量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、氨基乙烯基有機(jī)硅中間體置于燒杯中攪拌混合，并且配制過硫酸鉀水溶液。取1/5混合單體倒入四口燒瓶中，繼續(xù)加熱，當(dāng)溫度升至70℃時(shí)加入一定量的引發(fā)劑，維持反應(yīng)溫度在77℃0.5 h后開始滴加剩余單體與一定量的引發(fā)劑，恒溫77℃，在6～7 h內(nèi)滴加完畢。升高溫度至82℃，加入剩余引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)1 h后，降溫出料，即得有機(jī)硅丙烯酸酯乳液。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 粒徑的測(cè)定

利用馬爾文MS-2000激光粒度分布測(cè)定儀，在濃度不超過10%時(shí)的要求下進(jìn)行乳液粒徑測(cè)定。

1.4.2 試樣的紅外表征

所使用的儀器為：Nicolet Avatar 360-FTIR紅外分析儀，美國(guó)生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基有機(jī)硅乳液的制備研究

2.1.1 氨基有機(jī)硅中間體的制備工藝研究

本實(shí)驗(yàn)以氨基硅偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅中間體進(jìn)行改性。其制備工藝和乙烯基有機(jī)硅中間體制備工藝基本相同。不同的是，偶聯(lián)劑加入的時(shí)間。加入時(shí)間可以在加入催化劑后，觀察粘度的變化，當(dāng)粘度出現(xiàn)后再加入偶聯(lián)劑，這樣可以避免由于其沸點(diǎn)低而在減壓脫水這一環(huán)節(jié)中被脫出。

2.1.2 氨基有機(jī)硅中間體的紅外表征

合成了氨基有機(jī)硅中間體，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氨基改性有機(jī)硅中間體紅外光譜

由氨基改性乙烯基有機(jī)硅中間體紅外光譜分析表明，在2 964.60 cm-1處是CH3反對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收峰，1 263.06 cm-1處是Si-CH3中CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，814.39 cm-1處是Si-（CH3）2中CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 412.30 cm-1處是R1R2C=CH2中=CH2剪式振動(dòng)吸收峰，1 091.56 cm-1處與1 020.39 cm-1處是Si-O-Si中Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，兩峰強(qiáng)度差不多相等。＝CH2與Si-O的兩處峰均是乙烯基聚硅氧烷大分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的吸收譜帶。1 556.62 cm-1處為亞胺的NH彎曲振動(dòng)吸收峰，說明氨基偶聯(lián)劑鍵入到乙烯基有機(jī)硅中間體。

2.1.3 氨基有機(jī)硅乳液的制備及粒徑表征

通過機(jī)械乳化制備了氨基有機(jī)硅乳液，測(cè)定了粒徑，為3.704 μm，粒徑分布較不均勻,見圖3。

2.2 聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚體系的研究

2.2.1 聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚物的紅外表征

合成了聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚體，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。在原酯鍵的C=O吸收峰1 731 cm-1強(qiáng)吸收峰生成，這是未形成氫鍵的脲鍵的CO伸縮振動(dòng)峰，標(biāo)志著有-NH與-NCO的反應(yīng)發(fā)生。1 141.42 cm-1處出現(xiàn)固化劑異氰脲酸酯中C-N-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，在766.11 cm-1處出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)的C-N骨架振動(dòng)吸收峰。以上均表明有氨酯鍵和脲鍵的形成，而在2 275 cm-1處無-NCO特征吸收峰，表明沒有剩余的異氰酸酯基團(tuán)存在。1 535.63 cm-1處為亞胺的NH彎曲振動(dòng)吸收峰，表明氨基有機(jī)硅偶聯(lián)劑與聚氨酯進(jìn)行了共聚。

2.2.2 聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚乳液的粒徑表征

制備了聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液，并對(duì)其進(jìn)行粒徑測(cè)定，結(jié)果見圖5。

聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚乳液的粒徑為2.24 μm，呈雙峰分布，分布均勻性稍差。這可能是由于表面張力的原因，有機(jī)硅乳液產(chǎn)品很容易產(chǎn)生氣泡，氣泡的產(chǎn)生就使得粒徑測(cè)試不精確，導(dǎo)致整個(gè)粒徑圖分布向后延伸，使粒徑偏大，造成雙峰分布的原因可能反映了脲基預(yù)聚體與氨基中間體的同時(shí)存在。

2.3 聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液的制備研究

2.3.1 氨基乙烯基有機(jī)硅中間體紅外結(jié)構(gòu)分析

制備了氨基乙烯基有機(jī)硅中間體，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。紅外光譜分析表明，在2 963.25 cm-1處是CH3反對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收峰，1 261.13 cm-1處是Si-CH3中CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，800.17 cm-1處是Si-（CH3）2中CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 411.82 cm-1處是R1R2C=CH2中=CH2剪式振動(dòng)吸收峰，1 088.78 cm-1處與1 019.88 cm-1處是Si-O-Si中Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，兩峰強(qiáng)度差不多相等[16]。=CH2與Si-O的兩處峰均是乙烯基聚硅氧烷大分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的吸收譜帶，665.09 cm-1處為-NH2的NH2卷曲振動(dòng)吸收峰，證明了氨基的存在，說明反應(yīng)物已聚合，氨基偶聯(lián)劑已鍵入到乙烯基有機(jī)硅中間體中。

2.3.2 聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液的粒徑分析

制備了聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液，對(duì)其進(jìn)行粒徑測(cè)定，見圖7。硅丙聚合乳液的粒徑在0.195 μm左右，粒徑分布均勻并且窄。比較以上3種改性有機(jī)硅乳液，聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅共聚乳液的粒徑最小且分布最均勻。

4 結(jié)論

（1）所制備的改性有機(jī)硅乳液中，聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅共聚乳液粒徑最小，分布最均勻。

（2）所制備的聚氨酯/氨基有機(jī)硅共聚復(fù)合乳液及聚丙烯酸酯/氨基乙烯基有機(jī)硅共聚乳液的共聚結(jié)構(gòu)得到紅外分析證明。

[1]辛松民,王一珞.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用 [M].化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[2]李漢堂.有機(jī)硅材料的發(fā)展及其應(yīng)用 [J].有機(jī)硅材料,2006,20(4):212-217.

[3]佀慶法,范曉東.功能性有機(jī)聚硅氧烷的研究進(jìn)展 [J].高分子通報(bào)，2004(1):21-29.

[4]孟慶飛,劉國(guó)超.一步法合成氨基改性有機(jī)硅微液 [J].有機(jī)硅材料,2002,16(4):16-17.

[5]曹順生,劉白玲,鄧小波,等.有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚方法 [J].中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào),2005,23(4):433-442.

[6]李秋.核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅－丙烯酸酯乳液的合成及性能研究[博士學(xué)位論文].重慶大學(xué),2006.

TQ264.1+7

陳少彪 男 1966年生 上海交通大學(xué)技術(shù)經(jīng)濟(jì)本科畢業(yè) 現(xiàn)任上海樹脂廠有限公司總工程師 主要研究方向：有機(jī)硅環(huán)氧改性樹脂涂料漆膜，單、雙苯基硅橡膠的合成應(yīng)用

2010年1月