碳化混凝土模擬再堿化過程鋰離子的物料傳遞

張 羽，張俊喜，蔣 俊，魯進(jìn)亮，王 昆，屈文俊

(1.上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090;2.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200090)

目前對電化學(xué)再堿化技術(shù)機(jī)理的研究主要有以下幾種.朱雅仙［9］認(rèn)為碳化混凝土再堿化是由鋼筋表面的電化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的.在電位的作用下，混凝土中鋼筋表面的陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH－由鋼筋向混凝土表面遷移，陽離子(Na+，K+，Ca2+)由陽極向陰極遷移.陰極鋼筋處產(chǎn)生的OH－離子一部分向外遷移，還有一部分滯留在鋼筋周圍的混凝土中，使得鋼筋周圍碳化混凝土的pH值升高，達(dá)到再堿化的目的.VELIVASAKIS E E認(rèn)為［10］，外部的堿性溶液通過電滲作用滲透到混凝土內(nèi)部，到達(dá)鋼筋附近，恢復(fù)鋼筋周圍混凝土的堿性環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)再堿化的目的.ANDRADE C［11］和屈文俊［12，15］認(rèn)為，碳化混凝土的再堿化是通過電化學(xué)反應(yīng)和電滲作用共同實(shí)現(xiàn)的.實(shí)際上，電化學(xué)再堿化過程可能是多個(gè)過程共同作用的結(jié)果［13，14］，它包括電滲、擴(kuò)散、吸附和電遷移.而在這些過程中哪一種或幾種方式在再堿化過程中起主導(dǎo)作用，還沒有明確結(jié)論，這對電化學(xué)再堿化技術(shù)的進(jìn)一步研究和應(yīng)用帶來阻礙.相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Li+離子不僅可以有效抑制堿骨料反應(yīng)，而且加入還原體系中還可以改善氧化鐵還原的可逆性［16，17］.

因此，本文通過檢測在不同條件(通電和不通電)下混凝土兩側(cè)溶液中Li+的濃度變化，來考察再堿化過程中物料傳遞的各種傳遞方式及其對再堿化的作用，并對再堿化技術(shù)中物料傳遞機(jī)理作進(jìn)一步的探索，為該技術(shù)的廣泛應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論依據(jù).

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料及裝置準(zhǔn)備

自然碳化混凝土樣品取自原上海自行車三廠車間的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，槽體為玻璃槽，用環(huán)氧樹脂將混凝土與玻璃槽體粘結(jié).物料傳遞過程的堿液側(cè)為1 mol/L的LiOH溶液，輔助陽極為6 cm×7 cm×0.6 cm石墨板;清液側(cè)為經(jīng)過離子交換樹脂過濾的超純水(加入濃度為0.5 mol/l的NH4NO3做導(dǎo)電劑)，以7 cm×9.5 cm鎳網(wǎng)作輔助陰極.采取對比的方式考察在通電和不通電情況下玻璃槽內(nèi)Li+離子濃度變化情況，通電形式下用可調(diào)直流電源以1.5 mA恒流通電.傳質(zhì)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

在擴(kuò)散、電遷移和電滲作用下，鋰離子穿過混凝土塊到達(dá)清液側(cè)，實(shí)現(xiàn)離子傳遞.

圖1 離子傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)示意

1.2 檢測方法及計(jì)算

在堿液側(cè)吸取1 ml后稀釋500或1 000倍(視不同電解液及傳質(zhì)時(shí)間而定)后測試，清液側(cè)則直接測試.計(jì)算在傳質(zhì)過程中Li+離子的濃度變化.每3天測試一次離子濃度變化.離子檢測采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的PXS-270離子計(jì)及配套的飽和甘汞電極(SCE)、pLi離子選擇性電極(上海雷磁，型號(hào)PXS-270).

2 結(jié)果與討論

2.1 陰陽極之間正負(fù)離子可能的傳遞方式

再堿化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，在整個(gè)過程中的物料傳遞涉及多方面的驅(qū)動(dòng)力，如擴(kuò)散、電遷移、電滲等.由于夾在陰、陽極之間的混凝土塊屬聚陰離子體，對陰離子遷移具有屏蔽作用，所以在實(shí)驗(yàn)過程中考慮的物料傳遞以陽離子為主.在通電的情況下，陰、陽極槽內(nèi)離子濃度變化主要由電遷移、電滲、擴(kuò)散和溶出引起的;不通電的情況下濃度變化主要受擴(kuò)散和溶出影響，并且在電場下，流過電解液中的電流是由離子的遷移實(shí)現(xiàn)的，因此可以通過對比不同條件下玻璃槽內(nèi)各陽離子濃度的變化所對應(yīng)的電量和總電量變化來衡量不同傳遞方式在整個(gè)物料傳遞過程所起的作用.

通過法拉第定律，可以計(jì)算出實(shí)驗(yàn)過程中離子濃度變化所引起的電量變化.法拉第定律為:

本文著重于法律層面的風(fēng)控探討。法律風(fēng)險(xiǎn)，指的是法律的覆蓋面以及覆蓋程度。而毫不夸張的說，目前我國在這兩方面都存在相當(dāng)大的空白。

根據(jù)安培定律，可計(jì)算出在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中電源提供的電量，這一電量稱為總電量.安培定律為:

在通電情況下，堿液一側(cè)的離子傳遞方式包括擴(kuò)散、電遷移、電滲，因此離子傳遞是在擴(kuò)散和電場的作用下共同完成的.而在未通電情況下，堿液一側(cè)的離子傳遞只是在擴(kuò)散作用下完成.因此，用法拉第定律計(jì)算通電情況下堿液中離子遷移引起的電量變化減去未通電堿液中離子擴(kuò)散“引起的”電量變化，就可以計(jì)算出電場引起的電量變化.其計(jì)算公式為:

清液中電場引起的電量變化也可以通過式(3)計(jì)算，不同的是清液中還包含了離子溶出“引起的”電量變化.由此可通過不同形式下電量變化值考察不同傳遞方式在堿化過程中的貢獻(xiàn).

2.2 陽離子的傳遞機(jī)理

實(shí)驗(yàn)主要考察了鋰離子在再堿化過程中的傳質(zhì)情況.圖2是在通電和不通電情況下鋰離子在清液中的濃度變化.

圖2 通電和未通電形式下清液中鋰離子濃度比較

一般情況下，混凝土中鋰離子的量很少，故不考慮其在再堿化過程的溶出，可以認(rèn)為在未加電場的清液中存在的鋰離子均為從堿液側(cè)滲透過來的.從圖2可以看出，在清液側(cè)可檢測到鋰離子，說明堿液側(cè)的鋰離子穿過混凝土到達(dá)清液側(cè).在通電和未通電形式下，初期離子濃度變化不明顯，且濃度都很低;隨著時(shí)間的延長，電場形式下的鋰離子濃度有明顯提高，而未通電場下的離子濃度增長很慢.這是因?yàn)樵陔妶鱿?，離子的遷移會(huì)受混凝土內(nèi)離子濃度的影響.

從圖2中還可以看到，在再堿化后期，離子的遷移速度較快，這主要是由混凝土的傳質(zhì)機(jī)理所致，碳化后的混凝土中的陽離子以Ca2+離子為主，而且由于碳化作用使得混凝土中含有一定量的碳酸(氫)根和硅酸凝膠等［18，19］.由于再堿化使體系的pH值升高，破壞了體系原有的電中性，而當(dāng)鋰離子進(jìn)入混凝土中時(shí)，部分鋰離子會(huì)與混凝土中的碳酸根或者硅酸凝膠結(jié)合后滯留在混凝土中;當(dāng)鋰離子在混凝土中的滯留量達(dá)到飽和時(shí)，后續(xù)進(jìn)入混凝土中的鋰離子就可以通過電遷移穿過混凝土到達(dá)清液一側(cè)，實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)過程.因此，傳質(zhì)前期的吸附滯留導(dǎo)致清液側(cè)離子濃度很低，而后期則是混凝土內(nèi)鋰離子飽和后的傳質(zhì)過程，清液側(cè)的濃度變化很明顯.對比不同形式下的濃度變化也可看出，在傳質(zhì)前期再堿化的傳質(zhì)動(dòng)力是濃度差，傳質(zhì)后期電場的作用則更大.

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合上述電量計(jì)算公式可計(jì)算鋰離子再堿化過程中的各種傳遞方式引起的電量變化.圖3顯示了再堿化過程中鋰離子通過混凝土到達(dá)清液的濃度變化引起的電量變化和電源總供電量.通過對比各種方式的電量變化可以得出:鋰離子電遷移和電滲引起的電量(Q通電)變化明顯大于擴(kuò)散造成的電量(Q未通電)變化，也即在電場情況下鋰離子通過電滲和電遷移的傳遞量比擴(kuò)散大.

圖3 在通電和未通電下清液中鋰離子濃度引起的電量變化

離子的遷移數(shù)是指該離子運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比，主要取決于溶液中陰、陽離子的運(yùn)動(dòng)速度，在一定程度上反眏了離子在溶液中的遷移能力的大小.離子的遷移數(shù)為:

式中:Q+離子運(yùn)載電量;

由式(4)結(jié)合前面鋰離子遷移消耗的電量可以計(jì)算出鋰離子的遷移數(shù)tLi+=0.098，說明在該過程中電遷移消耗的電量只占總電量的一小部分，而大部分的電量可能消耗在陰極OH－的陽極遷移，以及混凝土中的Ca2+，Na+，K+等堿金屬離子的遷移，或是消耗在其他方面.本實(shí)驗(yàn)還有待進(jìn)一步考察.

3 結(jié)論

(1)模擬再堿化過程中外界電解液中的鋰離子可以通過混凝土到達(dá)鋼筋表面，同時(shí)在混凝土中會(huì)滯留部分鋰離子.

(2)模擬再堿化過程中離子的傳遞過程是在濃度差和電場的作用下共同完成的.在傳質(zhì)前期，濃度差引起的擴(kuò)散是離子傳遞的主要形式，而后期電場作用下的離子遷移轉(zhuǎn)化為主要的傳遞形式.

［1］石小燕，邱富榮，林昌健.鋼筋混凝土的電化學(xué)再堿化和除氯［C］∥第五屆全國建筑腐蝕防護(hù)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，2000:29.

［2］VELIVASAKIS E E，HENDRICKSON S K，DAVID W.Chloride extraction and rea1ka1ization of reinforced concrete stop steel corrosion ［J］.Performance of Constructured Facilities，1998，12(2):77.

［3］BANFILL P F G.Re-alkalization of carbonated concrete-effect on concrete properties［J］.Construction and Building Mater，1997，11(4):255.

［4］YEIH W H，CHANG J J.A study on the efficiency of electrochemical realkalisation ofcarbonated concrete［J］.Construction and Building Mater，2005，19(7):516.

［5］屈文俊，陳璐，劉于飛.碳化混凝土結(jié)構(gòu)的再堿化維修技術(shù)［J］.建筑結(jié)構(gòu)，2001，(9):58.

［6］張俊喜，張羽，夏凱，等.帶銹鋼筋再堿化過程中的電極過程研究［J］.腐蝕與防護(hù)技術(shù)，2009，21(3):263.

［7］張羽，張俊喜，王昆.電化學(xué)修復(fù)技術(shù)在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的研究及應(yīng)用［J］.材料保護(hù)，2009，42(8):51.

［8］劉玉，杜歸榮，林昌健.鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的電化學(xué)處理及其研究進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008，20(2):125.

［9］朱雅仙.碳化混凝土再堿化技術(shù)的研究［J］.水運(yùn)工程，2001，(6):12.

［10］VELIVASAKIS E E，HENDRICKSON S K，WHIRMORE D W.Halting corrosion by chloride Extraction and realkalization［J］.Concrete Int，1997，(12):39.

［11］ANDRADE C，CASTELLOTE M，SARRIA J.Evolution of pore solution chemistry，electro-osmosis and rebar corrosion rate induced by realkalisation ［J］.Mater Struct，1999，32(8):427.

［12］屈文俊，熊炎，張翔.碳化混凝土再堿化試驗(yàn)效果的機(jī)理分析［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(5):142.

［13］蔣正武.碳化混凝土結(jié)構(gòu)電化學(xué)再堿化的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(2):78.

［14］屈文俊，陳璐，劉于飛.碳化混凝土再堿化的維修技術(shù)［J］.建筑結(jié)構(gòu)，2001，31(9):35.

［15］朱鵬，屈文俊.碳化混凝土再堿化控制理論研究探討［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(3):125.

［16］SAKAGUEHI Y，TAKARNURA M.The inhibiting effect of lithium compounds on alkali-silica reaction［A］∥Proceedings 8th International Conference，Kyoto，1989:229-234.

［17］呂憶農(nóng)，朱雅仙，盧都友.電化學(xué)脫鹽對混凝土堿集料反應(yīng)的影響［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，24(6):36-39.

［18］CASTELLOTE M，LLORENTE I，ANDRADE C.Influence of the external solution in the electroosmotic flux induced by realkalisation［J］.Mater.Constr.，2003，53(3):101-111.

［19］CASTELLOTE M，LLORENTE I，ANDRADE C，et al.Insitu monitoring the realkalisation process by neutron diffraction:electroosmotic flux and portlandite formation［J］.Cement Concrete Res.2006，36(5):791-800.