氯堿工業(yè)電解槽槽型的選擇分析

李文廷,劉道芳

(濮陽市富力化工有限公司 ,河南濮陽 457000;濮陽市第一中學(xué) ,河南濮陽 457000)

氯堿工業(yè)電解槽槽型的選擇分析

李文廷1,劉道芳2

(濮陽市富力化工有限公司 ,河南濮陽 457000;濮陽市第一中學(xué) ,河南濮陽 457000)

根據(jù)作者在氯堿生產(chǎn)一些體會(huì)和經(jīng)驗(yàn),對氯堿企業(yè)幾種離子膜法制燒堿技術(shù)方案的比較,從而找出離子膜法制燒堿的節(jié)能環(huán)保最佳方案。

氯堿 ;電解 ;離子膜法

目前世界各地區(qū)離子膜法燒堿總能力達(dá) 6 000萬 t/a,我國自 1986年首套引進(jìn)日本旭化成公司 1萬 t/a離子膜電解生產(chǎn)燒堿技術(shù)裝置在鹽鍋峽化工廠投入運(yùn)轉(zhuǎn)以來,又相繼引進(jìn)了日本旭硝子、旭化成、德國伍德等公司數(shù)十套離子膜燒堿裝置,連同國產(chǎn)化的技術(shù)裝置,目前國內(nèi)離子膜法燒堿裝置總生產(chǎn)能力達(dá) 750萬 t/a,占氯堿總能力的 50%以上。

1 離子膜法制燒堿電解槽槽型比較

離子膜法制燒堿的電解槽分為單極式和復(fù)極式,各有其特點(diǎn),兩種電槽的工藝技術(shù)均已成熟,各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)相當(dāng)。對比詳見下頁表 1。

表 1 單極槽、復(fù)極槽特點(diǎn)對照表

由于單極槽和復(fù)極槽各有所長,同時(shí)又各自存在缺點(diǎn),所以仍然都在不斷改進(jìn)。目前世界上兩種槽型已建成 20萬 t/a規(guī)模的燒堿裝置,均已實(shí)現(xiàn)了長期安全正常運(yùn)行。因此,在槽型選擇上應(yīng)該因地制宜,考慮企業(yè)現(xiàn)狀及費(fèi)用諸方面的因素。

經(jīng)過比較,選擇復(fù)極槽離子膜電解工藝技術(shù)方案比較合適,其理由如下：①工藝技術(shù)和裝置均屬國際先進(jìn)水平。②選用復(fù)極槽,單臺(tái)槽能力大,臺(tái)數(shù)少,便于管理。就本工程生產(chǎn)規(guī)模而言,停一臺(tái)檢修對全廠氯堿平衡影響不大。③氯氣純度較高,含氧量低,適合后續(xù)氯深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)。④復(fù)極槽升降電流靈活、方便,可根據(jù)氯產(chǎn)品的需要和供電情況調(diào)整其產(chǎn)量。⑤通過電解槽型式對電流分布影響方面分析、比較的結(jié)果是,從總體上講復(fù)極式電解槽電流分布比單極槽均勻。因?yàn)閺?fù)極槽的電流是軸向輸入的,通過電流分布筋板可以均布在整個(gè)電極表面。單極槽的電流是從側(cè)面徑向輸入的,電流分布均勻性比復(fù)極槽要差,小面積電極尚好些,大面積電極的電流分布均勻性就稍差些。為了解決這一問題,需要采取的具體措施是在電極內(nèi)部設(shè)置能夠防腐蝕的金屬導(dǎo)電體,電流經(jīng)過金屬電導(dǎo)體均勻分布到電極。

2 電解液自然循環(huán)與強(qiáng)制循環(huán)工藝

離子膜電解槽電解液循環(huán)分自然循環(huán)和強(qiáng)制循環(huán)兩種,各有優(yōu)缺點(diǎn)。目前自然循環(huán)占多數(shù),強(qiáng)制循環(huán)占少數(shù)。除美國 ELTECH Systems公司MGC單極槽(陰極液)、日本旭化成復(fù)極槽及德山曹達(dá)復(fù)極槽曾是采用強(qiáng)制循環(huán)外,其余無論是單極槽,還是復(fù)極槽皆采用自然循環(huán)。從使電解液濃度均勻、提高 I/c比值(I為平均電流密度,mA/cm2;c為電解槽流出陽極液濃度mmol/cm3)、防止極化和避免膜出現(xiàn)干區(qū)角度考慮,采用強(qiáng)制循環(huán)好。但強(qiáng)制循環(huán)不僅多消耗動(dòng)力,而且由于電解槽 (旭化成強(qiáng)制循環(huán)復(fù)極電解槽)操作壓力高,電解液循環(huán)量大,壓差大并不十分穩(wěn)定,停車聯(lián)鎖點(diǎn)多等原因,使膜的壽命縮短。如美國杜邦膜用在自然循環(huán)槽上,最長壽命 8 a以上,而用在旭化成強(qiáng)制循環(huán)槽上,壽命也只有 3～6 a。從降低電解槽操作壓力、降低和穩(wěn)定電解槽壓差、延長膜壽命考慮,采用自然循環(huán)好。但一般自然循環(huán),物料循環(huán)慢,電解液濃度在短時(shí)間內(nèi)難以十分均勻。近年來自然循環(huán)電解槽采取一些措施,特別是自然循環(huán)復(fù)極電解槽,其循環(huán)速度幾乎與強(qiáng)制循環(huán)一樣,也可以使電解液濃度均勻。

2.1 自然循環(huán)方式較強(qiáng)制循環(huán)省電、延長離子膜使用壽命

電解槽電極的長寬比只要合適,電解時(shí)產(chǎn)生的氯氣和氫氣氣泡就能迅速上升,使電解液自然循環(huán)而達(dá)到加入的鹽水或循環(huán)堿液 (含加入的純水)同電解液混合較為均勻的目的。為了使較為均勻的電解液能夠均勻分配到各個(gè)電解室中,可以在電解室的進(jìn)口和出口處設(shè)置有效配件,使得各個(gè)電解室的入口和出口處的電解液中的氯化鈉濃度或氫氧化鈉濃度相差較小。既然自然循環(huán)能使電解液濃度較為均勻,在無特殊的情況下,就不需要泵來強(qiáng)制循環(huán),從而可節(jié)約電力。

旭化成自然循環(huán)是直接向陽極室提供飽和鹽水,無外部循環(huán),從單元槽直接排出淡鹽水。為防止加酸對鈦管的腐蝕,使相當(dāng)于二次鹽水 15%的淡鹽水進(jìn)行循環(huán)。為控制電解液的溫度,陰極液要進(jìn)行少量強(qiáng)制循環(huán)。旭化成自然循環(huán)復(fù)極電解槽,由于在陽極室內(nèi)部增設(shè)導(dǎo)流管,雖是自然循環(huán),也能使單元槽陽極室內(nèi)部循環(huán)量達(dá)到 0.6 m3/h,入槽鹽水量為 0.14 m3/h,幾乎與強(qiáng)制循環(huán)相同,因此不存在入槽鹽水流量減小而影響陽極液氯化鈉濃度分布均勻,降低 I/c比值及極化問題。

日本氯工程公司大單極自然循環(huán)離子膜電解槽(CME),電流導(dǎo)電箱除使電流分布均勻外,還起到引導(dǎo)作用,它有助于電解液在電解槽內(nèi)循環(huán)。這種循環(huán)效應(yīng)可以免除外部強(qiáng)制循環(huán),降低了能耗。

由日本氯工程公司和東曹公司聯(lián)合研制開發(fā)的一種新型復(fù)極式離子膜電解槽 Bi TACTM,其復(fù)極單元是凸起和凹陷部分呈波紋狀交替組成的。將電解槽的分隔板和導(dǎo)電筋板結(jié)合于一體。電解液在由下至上的流動(dòng)過程中充分混合而使其濃度也保持均一的分布,可有效達(dá)到延長離子膜使用壽命的目的。BiTACTM開發(fā)了自然循環(huán)系統(tǒng),在復(fù)極單元陽極的鈦板和陽極網(wǎng)之間使用了導(dǎo)流板,其內(nèi)外因重力不同所產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力致使電解液進(jìn)行自然循環(huán)。因此,氣體極易從電極上釋放出來,電解液分配得以均勻,從而使離子膜兩側(cè)的壓力差、溶液流量、電流分布穩(wěn)定。采用自然循環(huán)系統(tǒng)免除了外部強(qiáng)制性循環(huán)裝置,更為顯著的是避免了因電解液供應(yīng)不足或離子膜與陽極之間的電解液分布不均,造成離子膜表面鹽水濃度不適,膜內(nèi)水含量下降而產(chǎn)生氣泡。自然循環(huán)系統(tǒng)所形成均勻的電解液濃度對穩(wěn)定離子膜性能和延長其使用壽命是必不可少的。

意大利迪諾拉公司和德國伍德公司復(fù)極槽采用的也是自然循環(huán),雖是自然循環(huán),但循環(huán)量并不少。如意大利迪諾拉公司復(fù)極槽陽極液自然循環(huán)量是進(jìn)槽鹽水量的 10～15倍,陰極液自然循環(huán)量是進(jìn)槽純水量的 100～200倍,同樣可使電解液濃度分布均勻,加之電解槽操作壓力低,壓差小,又采用溢流方式,因此可以大大延長離子膜的壽命。德國伍德公司復(fù)極式離子膜電解槽膜壽命最高有 8 a。

2.2 自然循環(huán)方式同樣可以避免氣體層腐蝕離子膜

離子膜電解槽陽極室上部通電部分氣泡率往往高達(dá) 90%以上,這種氣泡若不能及時(shí)引出,則在該處形成滯留氣層。在陽極室的上部如果形成了氯氣的滯留層,氯氣就會(huì)向膜內(nèi)擴(kuò)散,與陰極室反滲過來的氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉結(jié)晶,造成膜的惡化。如果這種現(xiàn)象持續(xù)下去就會(huì)使膜形成針孔及裂縫。為了確保電解槽長期穩(wěn)定地運(yùn)行,電解槽產(chǎn)生的氯氣應(yīng)隨時(shí)導(dǎo)出槽外,以設(shè)法避免膜的上部出現(xiàn)干區(qū)。

旭化成強(qiáng)制循環(huán)復(fù)極電解槽采用大流量強(qiáng)制循環(huán),除了保證陽極液氯化鈉濃度分布均勻,提高 I/c比值,避免極化外,還能使陽極產(chǎn)生的氯氣及時(shí)導(dǎo)出槽外,加之在陽極上部設(shè)置溢流堰 (陰極亦如此),可使液體濕潤離子膜,防止干區(qū)出現(xiàn)。但強(qiáng)制循環(huán)復(fù)極電解槽出口軟管向上與總管相連,電解槽出口電解液是向上流入總管,阻力降大。

旭化成自然循環(huán)復(fù)極電解槽采用在單元槽上部非通電部位設(shè)置氣液分離室,在幾乎沒有壓力損失的情況下,從通電部位的上部把氣泡和電解液引入其內(nèi),能及時(shí)將氯氣引出槽外,避免離子膜出現(xiàn)干區(qū),又不因氣體的流動(dòng)使分離器液面發(fā)生波動(dòng),引起振動(dòng)。

意大利迪諾拉公司自然循環(huán)復(fù)極電解槽出口增設(shè)一個(gè)單獨(dú)的大容量脫氣裝置,即使有泡沫存在也能進(jìn)行有效地氣液分離。發(fā)生電源故障時(shí),即使在夾帶的氣體組分被完全分離情況下也有足夠的液體覆蓋離子膜。在流量異常低的情況下也有足夠的時(shí)間排除故障而不需停車。純水單獨(dú)加到各電解槽而不需要來自貯槽的強(qiáng)制循環(huán),因此活性陰極上不存在因有泵而被鐵類雜質(zhì)污染的危險(xiǎn)。

德國伍德公司復(fù)極式自然循環(huán)電解槽陰極液、陽極液的進(jìn)出口均在單元槽的下部,出口管內(nèi)有一根插入單元槽上部的 PTFE管將氣液導(dǎo)出,并在電解室上部設(shè)有擋板使電解液維持較高液位,使膜通電部分盡量浸在液體中,陰、陽極室最上部分雖有少許膜未浸在液體中,但陰、陽極室中間緊貼膜(陽極側(cè))有 PTFE隔層,不僅氫氣不會(huì)進(jìn)入氯氣中 (膜發(fā)生針孔或破裂時(shí)),而且氯氣也不會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉結(jié)晶,損壞離子膜。

氯工程公司大單極電解槽 (CME)氣體和液體是以層狀的溢流方式排出電解槽,這種溢流方式由于液面維持在上部槽框,所以離子膜總是能浸在電解質(zhì)溶液中,這一設(shè)計(jì)特點(diǎn)也有助于提高離子膜的使用壽命。

氯工程公司和東曹公司聯(lián)合開發(fā)的復(fù)極式自然循環(huán)電解槽(Bi TAC)采用溢流方式,單元槽內(nèi)的液體和氣體呈混合狀上升,在槽頂部的槽框空間自然分離,然后氣體和液體呈分離開的狀態(tài)由出口處自然溢流出來。這種溢流方式幾乎是在無壓力變動(dòng)的條件下取出氣液體,而且陽極液和陰極液的液位能保持在較高的位置,因而使膜無振動(dòng),同時(shí)避免了離子膜的通電部位裸露在氣體層的問題,延長了膜的使用壽命。

2.3 自然循環(huán)方式利于避免離子膜振動(dòng)

膜長期振動(dòng)及大幅度左右搖擺,不僅影響膜的強(qiáng)度,而且因膜與電極的反復(fù)摩擦,使膜受到損傷。因此在設(shè)計(jì)電槽時(shí),要想方設(shè)法減小膜的振動(dòng)。設(shè)計(jì)離子膜電解槽盡量采用自然循環(huán)。因?yàn)樽匀谎h(huán),無論是單極槽,還是復(fù)極槽,電槽壓力和壓差一般都很小,可以減小膜的振動(dòng),延長膜的使用壽命。

單極和復(fù)極式自然循環(huán)電解槽出口放置氣液分離器和采取溢流方式,這樣設(shè)計(jì)可以穩(wěn)定電槽出口壓力,減小膜的振動(dòng)。如氯工程公司大單極CME電解槽采取溢流方式,氣體和液體以層狀的溢流方式排出電解槽,這種溢流方式結(jié)合導(dǎo)電箱中自然循環(huán)效應(yīng),能將單元槽中的壓力波動(dòng)減到最小,因而可以使離子膜達(dá)到較長的壽命。又如旭化成復(fù)極式自然循環(huán)電解槽,采用在單元槽上部非通電部位放置氣液分離器并溢流,幾乎無阻力降,不會(huì)因氣體的流動(dòng)而使液面發(fā)生波動(dòng),引起振動(dòng)。還有日本氯工程公司和東曹公司聯(lián)合開發(fā)的 Bi TACMT復(fù)極式自然循環(huán)電解槽采用溢流方式,使膜無振動(dòng)。

自然循環(huán)離子膜電解槽,因進(jìn)槽電解液流量和壓力都很低,電解液濃度在槽內(nèi)分配均勻是靠槽內(nèi)氣升效應(yīng)或有特殊裝置使其自然循環(huán),加之電解槽出口一般皆設(shè)有氣液分離器并采用溢流方式,因此電槽壓力和壓差控制皆低,且穩(wěn)定,故膜振動(dòng)小。

強(qiáng)制循環(huán)離子膜電解槽,一般壓力下能減少離子膜的擺動(dòng),這樣既能減少離子膜的摩擦損失,又能減少和避免因膜振動(dòng)而出現(xiàn)的陽極液極化現(xiàn)象,從而延長膜和電極的壽命。但強(qiáng)制循環(huán)離子膜電解槽,因進(jìn)出槽電解液流量和壓力大,電解槽壓力控制若太高,不僅對電解槽密封要求更嚴(yán)格,而且對電解槽操作也要進(jìn)一步強(qiáng)化,不然將使膜受到損傷。為了使膜緊貼在陽極上不發(fā)生振動(dòng),又要不使膜、電極和墊片受到損害,不僅要控制電解槽適當(dāng)?shù)膲毫?而且要使陰極室的壓力大于陽極室的壓力,即保持一定的正壓差。若正壓差過小,不僅易使槽電壓上升,而且使壓差波動(dòng),膜因振動(dòng)而使之受到反復(fù)摩擦而損傷。欲使電解槽壓差穩(wěn)定,旭化成復(fù)極式強(qiáng)制循環(huán)電解槽主要控制電解槽出口氯氣、氫氣壓力,而使氯氣、氫氣壓力穩(wěn)定,工業(yè)生產(chǎn)中采取自動(dòng)串級(jí)調(diào)節(jié),在氯、氫氣壓力穩(wěn)定的情況下,壓差的穩(wěn)定主要取決于電解液流量的穩(wěn)定。

另外,旭化成復(fù)極式強(qiáng)制循環(huán)電解槽,在陰極液側(cè)電解槽出口聯(lián)接口焊上不銹鋼 (或鎳)插入管以穩(wěn)定陰極室的壓力。在陽極液側(cè)電解槽出口聯(lián)接口焊上電解插入管以穩(wěn)定陽極室的壓力。在運(yùn)轉(zhuǎn)中曾發(fā)現(xiàn)陰極出口插入管開焊松動(dòng),造成堿液湍流使膜因振動(dòng)而損傷,后將陰極室出口插入管與槽出口連接口由點(diǎn)焊改成螺扣連接,這樣就可以避免因短節(jié)開焊或漏液時(shí) (陰極出口插入管由不銹鋼改鎳,發(fā)現(xiàn)漏液及時(shí)更換)出現(xiàn)堿液湍流而造成膜的損傷。

3 結(jié)論

綜合以上比較及國內(nèi)外實(shí)際運(yùn)行情況,濮陽市年產(chǎn) 20萬 t燒堿聯(lián)產(chǎn) 25萬 t聚氯乙烯鹽化工項(xiàng)目經(jīng)過專家論證和有關(guān)設(shè)計(jì)部門討論后,選用采用高電流密度、大型化的自然循環(huán)復(fù)極式離子膜電解槽。

TQ123.4

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1003-3467(2010)16-0076-04

2010-07-15

李文廷(1968-),高級(jí)工程師,從事技術(shù)管理工作,電話：13030329667。