氧化鈣催化菜籽油酯交換制備生物柴油

馬新起 ,張衛(wèi)東 ,王樹立

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,河南開封 475004)

氧化鈣催化菜籽油酯交換制備生物柴油

馬新起 ,張衛(wèi)東 ,王樹立

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,河南開封 475004)

以菜籽油和甲醇為原料,在固體堿催化劑的作用下,通過酯交換反應(yīng)制得生物柴油 (脂肪酸甲酯)。以氧化鈣為催化劑,通過正交試驗(yàn)得到該反應(yīng)的最佳工藝條件：溫度 60℃,催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的 1%,醇油比為10∶1(物質(zhì)的量比),反應(yīng)時間 3 h,甘油收率達(dá) 80.8%。

生物柴油 ;環(huán)境友好 ;固體堿催化劑 ;氧化鈣 ;酯交換反應(yīng)

生物柴油是一種可再生的清潔能源,有“再生燃油”之稱,其主要成分是以動物油、植物油、煎炸廢油等為原料與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)獲得的脂肪酸甲酯。使用生物柴油與使用石化燃料相比,具有以下優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)良的環(huán)保特性,較好的潤滑性能,較好的安全性能,具有良好的燃燒性能,可再生性能好。使用生物柴油的柴油機(jī)系統(tǒng)基本不需改動,可與石化柴油任意比混合。生物柴油的制備方法主要有物理處理法、化學(xué)反應(yīng)法和生物合成法。物理處理法有直接混合法、微乳液法;化學(xué)反應(yīng)法可分為高溫裂解法、酯化法和酯交換法;生物合成法主要指酶催化法。常用的均相催化劑可以是強(qiáng)酸 (如硫酸)或強(qiáng)堿(如NaOH、KOH、甲醇鈉)等,使用強(qiáng)酸催化,雖然轉(zhuǎn)化率較高,但反應(yīng)緩慢,且產(chǎn)生三廢;使用強(qiáng)堿催化,反應(yīng)迅速,但催化劑分離困難,容易產(chǎn)生副反應(yīng)。非均相法使用的催化劑主要是固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿。已報(bào)道的固體超強(qiáng)酸有 WO3/ZrO2、TiO2-等[1-3]。固體超強(qiáng)堿主要是堿金屬、堿土金屬氧化物 、水滑石、類水滑石固體堿 、負(fù)載型固體堿等。使用非均相催化劑不僅可以克服均相酸堿催化的缺陷,而且催化劑分離簡單,反應(yīng)條件溫和,催化劑可重復(fù)使用,環(huán)保無污染,成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4]。孟鑫等[5]以 KF/CaO做催化劑,研究了大豆油的酯交換反應(yīng),取得了較好的效果;姜利寒等[6]將負(fù)載型固體堿 CaO/SiO2、CaO/Al2O3、CaO/ MgO用于生物柴油的制備。本文擬利用氧化鈣為催化劑催化菜籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油,通過正交試驗(yàn)探討反應(yīng)的最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

菜籽油,市售;甲醇,洛陽市化學(xué)試劑廠,分析純;氧化鈣,分析純,使用前先進(jìn)行預(yù)處理;高碘酸鉀,北京化工廠,分析純;重鉻酸鉀,天津市化學(xué)試劑三廠,分析純;碘化鉀,天津市化學(xué)試劑一廠,分析純;硫代硫酸鈉,焦作市化工三廠,化學(xué)純。CS501超級恒溫器,重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠;SHB-III循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;無極調(diào)速攪拌器,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;SYP1002-I閉口閃點(diǎn)測定儀,上海第四石油機(jī)械廠;14支組密度計(jì),上海醫(yī)用儀表廠;毛細(xì)管粘度計(jì),浙江椒江市玻璃儀器廠;SYP2001-I型電爐加熱石油餾程測定器,上海第四石油機(jī)械廠。

1.2 工藝流程

圖 1 生物柴油生產(chǎn)流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取 100 g已脫水的菜籽油和一定量的甲醇加入帶有攪拌和回流冷凝管的250 mL三頸瓶中,恒溫水浴加熱至預(yù)定溫度后,加入一定量的催化劑,開始計(jì)時。恒溫條件下反應(yīng)到預(yù)定時間后,取出,抽濾分離催化劑,轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置 4 h以上,上層為生物柴油和甲醇的混合物,下層為甘油和未反應(yīng)的原料油。上層產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除甲醇、中和、水洗、脫鈣、分子篩干燥后即得到黃色澄清透明的精制生物柴油產(chǎn)品。

1.4 分析與評價

稱量下層粗甘油的質(zhì)量,按照文獻(xiàn)[7]的方法分析其中甘油含量,計(jì)算甘油收率。則甘油收率越高,原料油的轉(zhuǎn)化率越高,故以此評價原料油的轉(zhuǎn)化率。

甘油收率計(jì)算式如下所示：

菜籽油相對分子質(zhì)量在 950左右,本文以 900計(jì);甘油相對分子質(zhì)量為 92.10。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

由文獻(xiàn)[8]和預(yù)試驗(yàn)可知,影響堿催化酯交換反應(yīng)的因素主要有溫度、催化劑用量、醇油比和反應(yīng)時間。為了尋找氧化鈣催化酯交換反應(yīng)的最佳工藝條件,本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了三水平四因素正交試驗(yàn)。各因素和水平分別為：溫度(A)：60、65、70℃;催化劑用量(B)(與原料油的質(zhì)量比,下同)：1%、1.5%、2%;醇油比(C物質(zhì)的量比,下同)：6∶1、8∶1、10∶1;反應(yīng)時間(D)：2.5、3、3.5 h。試驗(yàn)結(jié)果見表 1。

表 1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

從表 1中可以看出,各影響因素對酯交換反應(yīng)的影響大小依次是：C＞B＞D＞A,其中醇油比對反應(yīng)的影響最大,溫度和反應(yīng)時間的影響相當(dāng)。如果單純從甘油收率來考察,最優(yōu)反應(yīng)條件組合是A3B1C3D1;但是從表中我們還可以看出,在 60℃反應(yīng)時,效果和 70℃時反應(yīng)差不多,我們可以適當(dāng)延長反應(yīng)時間來彌補(bǔ)這個差異,達(dá)到相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率。綜合,選定最佳反應(yīng)條件：A1B1C3D2。

2.2 植物油酯交換反應(yīng)的動力學(xué)[9-11]

甲醇和脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)一般認(rèn)為是分三步進(jìn)行的連串可逆反應(yīng),如下所示：

反應(yīng) (1)速度很快,甘油三酯的濃度迅速降低, 接近平衡;甘油雙酯的濃度則呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。這體現(xiàn)出連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度變化特點(diǎn)。而反應(yīng)(3)正向速率常數(shù)相對其他速率常數(shù)較大,反應(yīng)過程中甘油單酯濃度始終處于較低水平。

2.3 醇油比對反應(yīng)的影響

按照酯交換反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式,1 mol油完全反應(yīng)需要 3 mol甲醇。菜籽油的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),從化學(xué)平衡理論可知,加大反應(yīng)物的配比有助于平衡向生成脂肪酸甲酯的方向移動。在實(shí)際應(yīng)用中,常采用加大較廉價易得的甲醇用量來提高原料油的轉(zhuǎn)化率。但是,隨著甲醇用量的加大,必然同時加大甲醇回收的耗費(fèi)。

2.4 催化劑對反應(yīng)的影響

2.4.1 催化劑制備的影響

合適的催化劑不僅要求加速反應(yīng),還應(yīng)該制備簡單,使用方便;但是,通常我們使用的催化劑往往要求嚴(yán)格的條件。本試驗(yàn)中,我們考察了不同來源的氧化鈣的催化效果,發(fā)現(xiàn)不論是試劑氧化鈣、硝酸鈣高溫分解所得的氧化鈣,還是高溫活化過的試劑氧化鈣,都具有較好的催化效果。由此可見,氧化鈣是一種比較理想的催化劑,我們選定高溫活化過的試劑氧化鈣作為本試驗(yàn)的催化劑。

2.4.2 催化劑用量的影響

由上頁表 1可以看出,催化劑的用量并非愈多愈好。當(dāng)催化劑用量為原料油質(zhì)量的 1%時,菜籽油轉(zhuǎn)化率較高,此時若再增加催化劑用量,菜籽油的轉(zhuǎn)化率不僅沒有升高,反而有所降低。這是因?yàn)檫^量的催化劑沒有起到催化效果,卻引起皂化反應(yīng),降低了菜籽油的轉(zhuǎn)化率給產(chǎn)品的分離帶來困難。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

對于多數(shù)化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大,酯交換反應(yīng)也屬于這一類反應(yīng)。對于固體超強(qiáng)堿催化的植物油酯交換反應(yīng),反應(yīng)溫度通常在60～70℃,略高于使用均相強(qiáng)堿催化劑時的溫度。本試驗(yàn)中,70℃時的原料油轉(zhuǎn)化率和 60℃時相比差別較小,如果選定 70℃為最佳反應(yīng)溫度,此時溫度高于甲醇的沸點(diǎn)(64.5℃),甲醇的回流量必然增加,這就需要較高的醇油比來維持反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇濃度,所以,最佳溫度時選擇60℃,不但可以降低能耗,且可降低醇油比。

2.6 反應(yīng)時間的影響

酯交換反應(yīng)的時間隨催化劑不同差異很大。使用強(qiáng)堿均相催化,一般 1 h以內(nèi)即可達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率,從上頁表 1可知,反應(yīng)時間并不是越長越好,而且反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度、醇油比及催化劑用量密切相關(guān),特別是當(dāng)反應(yīng)溫度較高,醇油比較小,催化劑用量較多時,如果反應(yīng)時間較長,甘油的收率特別低。這可能是因?yàn)檫^多的催化劑提供了皂化中心,加之溫度較高,發(fā)生了皂化反應(yīng),消耗了部分催化劑,雖然反應(yīng)時間較長,但由于催化劑的有效量減少,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍較低。

2.7 生物柴油的理化性能

為了考察所制生物柴油性能,分別測定了 -10#柴油和生物柴油的某些質(zhì)量指標(biāo),他們的密度按照《GB/T 1884-2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法(密度計(jì)法)》測定,粘度按照《GB/T 265-88石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度測定法和動力粘度計(jì)算法》測定,凝點(diǎn)按照《GB/T510-83石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》測定,閃點(diǎn)按照《GB 261-83石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測定法(閉口杯法)》測定,餾程按照《GB/T 255-77石油產(chǎn)品餾程測定法》測定。結(jié)果見表 2。

表 2 生物柴油的理化性能

3 結(jié)論

①以菜籽油和甲醇為原料,以氧化鈣為催化劑制備生物柴油是可行的;②通過正交試驗(yàn)得到反應(yīng)的最佳工藝條件為：溫度 60℃、催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的 1%、醇油比(物質(zhì)的量)為 10∶1、反應(yīng)時間為 3 h。以甘油收率來評價菜籽油的轉(zhuǎn)化率,最高甘油收率可達(dá)到80.8%。

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TQ132.32

A

1003-3467(2010)16-0045-03

2010-07-21

河南省教育廳科技攻關(guān)資助研究項(xiàng)目(2006530007)

馬新起(1963-),男,教授,從事綠色化工研究工作,電話：13937856385。