鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰的研究進展

馬小芬 ,賈雪楓 ,王后見

(多氟多化工股份有限公司 ,河南焦作 454191)

鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰的研究進展

馬小芬 ,賈雪楓 ,王后見

(多氟多化工股份有限公司 ,河南焦作 454191)

尖晶石型錳酸鋰以其良好的安全性能以及低廉的成本 ,成為了鋰離子電池在動力領(lǐng)域理想的正極材料。本文詳細闡述了錳酸鋰的各種制備方法及其優(yōu)缺點,針對存在的問題提出了解決的方案。

正極材料 ;尖晶石錳酸鋰

尖晶石錳酸鋰因其熱穩(wěn)定性高、耐過充性好、資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點,被認為是鋰離子電池最有前途的正極材料之一,特別是隨著動力電池的發(fā)展,安全、廉價的錳酸鋰具有競爭優(yōu)勢。

尖晶石錳酸鋰的主體結(jié)構(gòu)是由氧離子作規(guī)則的立方緊密堆積組成,鋰離子和錳離子分別占據(jù)在四面體和八面體空隙中,它的最簡式為 L iMn2O4,具有Fd3m(No.227)的空間群,鋰離子分布在錳氧八面體周圍的三維孔道中,從而保證它在孔道中的遷移,使充放電過程具有良好的循環(huán)性能。電極在充電時,Li+從 8a位置脫出,Mn3+/Mn4+比變小,L iMn2O4最后變成λ-MnO2,只留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架。放電時,在靜電力作用下嵌入的 Li+首先進入勢能低的 8a空位,發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：

1 制備方法概述

目前合成L iMn2O4的方法有很多種,可以分為固相合成法和液相合成法兩大類別。其中固相合成法包括高溫固相反應(yīng)法、熔融浸漬法、微波化學(xué)法等;液相合成法包括溶膠—凝膠法、共沉淀法、Pechini法等。

1.1 高溫固相反應(yīng)法

趙銘姝等[1]采用高溫固相法在氧氣氣氛下制備的錳酸鋰材料,初始比容量達到 140 mA h/g,但循環(huán) 4次后降為 100 mA h/g。李智敏等[2]在空氣氣氛下,用固相分段焙燒法合成的 L iMn2O4,初始放電量達 122 mA h/g,20次循環(huán)后,容量損失 4.4%。唐新村等[3]采用低溫固相分段燒結(jié)方法制備的錳酸鋰,初始比容量達到 126 mA h/g,循環(huán)使用 50次后容量衰減 14.5%。顧大明等[4]采用固相合成法,以LiOH·H2O,MnO2和Mn(CH3COO)2為反應(yīng)物,加入適量的蒸餾水為分散劑合成錳酸鋰,首次放電比容量達到 117 mA h/g,50次循環(huán)后,放電比容量為 107.9 mA h/g,比容量保持率為 92%。缺點是擴散慢,混料不勻,制備的鋰錳氧比容量不高,循環(huán)性能差。

1.2 熔融浸漬法

周震濤等[5]以鋰鹽 Li2CO3和電解MnO2為原料,先加熱讓鋰鹽充分滲入到MnO2微孔中,然后在800℃煅燒制得產(chǎn)物。初始比容量可達 120～130 mA h/g,其循環(huán)性能也十分理想。由于鋰鹽能夠滲入到MnO2微孔中,原料間接觸面積大大提高,克服了混料的不均勻性,加速了固態(tài)反應(yīng)。熔融浸漬法可以降低熱處理溫度,并且還可以獲得具有高比表面積、保持金屬氧化物基質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

1.3 微波化學(xué)法

盧集政等[6]以 Li2CO3和Mn2O3為原料先在微波 600 W下加熱 10 min;然后在 850 W下加熱 6 min合成。楊書廷等[7]將聚丙烯酰胺與 Li2CO3和Mn(NO3)2以適當(dāng)比例混合,在 90℃水浴下加熱 10 min后得到粉紅色膠體,70℃下恒溫 3 h得到淡黃色膠體,以適當(dāng)溫度加熱 20 min,得到 L iMn2O4樣品。其電化學(xué)比容量是 120 mA h/g,循環(huán) 50次后容量衰減為4.7%。采用微波技術(shù)可使產(chǎn)物的粒度變小,比表面積增大,并減小團聚現(xiàn)象。

1.4 固相配位反應(yīng)法

康慨等[8]采用固相配位反應(yīng)法 ,以LiNO3、Mn(CH3COO)2和檸檬酸為原料,先在室溫下混合研磨制得固相配位前驅(qū)體,然后在一定溫度下煅燒,合成L iMn2O4超細粉末。該法保持了傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)操作簡單的優(yōu)點,同時具備高溫固相反應(yīng)所不具備的合成溫度低、反應(yīng)時間短的優(yōu)點。

1.5 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是一種基于金屬離子與有機酸形成螯合物,而后脂化、聚合形成固態(tài)高聚物前驅(qū)體,最后煅燒前驅(qū)體制備產(chǎn)物的方法。Sung L Y等人[9]用溶膠凝膠法合成了 L iMn2O4正極材料。溶膠凝膠法具有反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)時間短,最終材料顆粒較均勻,材料電化學(xué)性能良好等特點;但是其在合成過程中需要消耗大量的有機酸和醇,成本偏高,而且反應(yīng)步驟較多不易于操作,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.6 共沉淀法

Qiu等[10]將LiCl、MnCl2、KOH在乙醇溶液中反應(yīng),析出LiOH和Mn(OH)2沉淀,副產(chǎn)物 KOH經(jīng)水洗除去。Huang等[11]以草酸鹽為沉淀劑,將生成的沉淀在不同溫度下煅燒,可分別得到 3 V和 4 V級的電極材料。低溫下 (200℃左右)煅燒后得到組成為 L iMn2O4的 3 V級鋰鹽氧化物,其理論容量176 mA h/g,實際容量為 140 mA h/g,循環(huán) 300次后仍然保持 123 mA h/g;在高溫下 (600℃以上)煅燒,初始容量為 110 mA h/g,循環(huán) 300次后容量為85 mA h/g。該法的主要優(yōu)點是大幅度降低了煅燒溫度,縮短了生產(chǎn)周期,并易制得純相產(chǎn)物。

1.7 Pechini法

Liu等[12]用 Pechini法在 90℃下將檸檬酸和己二醇溶于水,加入適量 L iNO3和Mn(NO3)2,140℃加熱,接著在 180℃下真空干燥,生成前驅(qū)體,再進行燒結(jié),得到 L iMn2O4粉末。初始比容量可達 135 mA h/g,前 10次比容量保持率為 94%。

1.8 水熱合成法

李高等將醋酸鋰、醋酸錳、檸檬酸的混合液用硝酸調(diào)節(jié) pH值后在水熱反應(yīng)釜中 150～200℃反應(yīng)24 h,再把得到的凝膠進行煅燒,制得 L iMn2O4。劉興泉[13]采用原位氧化還原沉淀水熱合成法制備出L iMn2O4,合成條件溫和,并能改善材料綜合性能。水熱合成法是在高溫高壓條件下,水處于臨界狀態(tài),反應(yīng)活性大大提高,因此水熱合成法合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶狀態(tài),有利于錳酸鋰的穩(wěn)定。

近年也不斷涌現(xiàn)出許多新的合成方法。陳召勇[14]以水合氫氧化鋰 (LiOH·H2O)、水合硝酸錳[Mn(NO3)2·6H2O)]、水合氯化鋰 (LiCl·H2O)為原料用類溶膠—凝膠法制備出 L iMn2O4,材料具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,循環(huán)穩(wěn)定后容量幾乎沒有衰減。

總的來說,固相合成法具有工藝簡單、條件易控制和易于工業(yè)化等優(yōu)點;但耗時長、鋰易揮發(fā)損失、能耗大、生產(chǎn)效率低,存在物相不均勻、相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、晶粒尺寸較大、粒度范圍寬等缺點。液相合成法合成溫度低,混料均勻,產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面都優(yōu)于固相方法;但操作繁雜,工藝條件不易控制,其產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)有待進一步深入研究。

2 尖晶石錳酸鋰正極材料存在問題及對策

2.1 存在的問題

2.1.1 錳的溶解

當(dāng)電池充放電時,電解液氧化,在較高的電壓下氧化生成 H+,H+極易誘導(dǎo)錳的溶解。電解液分解的誘因很多,主要有水分及 HF等有害雜質(zhì)、電壓、溫度、充放電狀態(tài)、集流體及導(dǎo)電劑等。高壓和高溫易使電解質(zhì)氧化分解,尤其是過充和高溫時L iMn2O4的容量衰減更快。

2.1.2 Jahn-Teller效應(yīng)

L iMn2O4在充放電過程中在電極表面形成穩(wěn)定性較差的四方相 Li2Mn2O4,即 Jahn-Teller效應(yīng)。Jahn-Telle效應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)是 L iMn2O4循環(huán)性能差的主要原因之一,其中Mn3+的存在是該效應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)誘因。放電結(jié)束時,錳的平均價態(tài)接近 3.5,其Mn3+的含量增加,晶體結(jié)構(gòu)扭曲加劇,破壞了尖晶石的三維隧道結(jié)構(gòu),阻礙了鋰離子的嵌入,因而導(dǎo)致可逆容量損失。

2.1.3 尖晶石L iMn2O4的氧缺陷

氧缺陷主要來自兩個方面：一是高溫條件下錳酸鋰對電解液有一定的催化作用,可以引起電解液的催化氧化,其本身溶解失去氧;二是合成條件造成尖晶石中氧相對于標(biāo)準化學(xué)計量數(shù)不足。

2.2 尖晶石 L iMn2O4的改性與修飾

2.2.1 表面修飾

在尖晶石表面,錳具有未成對的單電子,存在大量的催化活性中心,能催化電解液氧化,引起氫離子的產(chǎn)生,加快錳的溶解,導(dǎo)致材料的可逆容量衰減。Amatucci等人[15]認為用無機硼氧化物玻璃 LBO將尖晶石包覆起來可以減小它的比表面積,降低電解液的分解,同時也減緩 HF的侵蝕。Park[16]等人用LiCO3包覆L iMn2O4,表面包覆層的 LiCO3可以減少電解液的分解及錳的溶解。

2.2.2 摻雜改性

在尖晶石L iMn2O4中添加雜質(zhì)離子 (如 Co、Ni、C、Cu、Fe、Al、Zn等)來降低容量的衰減,改善電化學(xué)性能。用部分鈷[17]代替錳,添加 Co元素能抑制電極表面的鈍化過程,增加交換電流密度,使活性材料的電荷傳遞容易,材料表面積小,自放電損失小。鎳[18]的摻入使尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,鋰離子在其中的嵌入和脫嵌過程對結(jié)構(gòu)的破壞就相對降低。

總之,通過摻雜可以穩(wěn)定尖晶石型 L iMn2O4的尖晶石型結(jié)構(gòu),防止Mn4+發(fā)生歧化反應(yīng),抑制錳溶解到電解質(zhì)溶液中;而且摻雜可以使尖晶石L iMn2O4中錳的平均氧化數(shù)大于 3.5,從而有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)。因此摻雜可以有效改善尖晶石型L iMn2O4的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

隨著信息產(chǎn)業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展,鋰離子電池的需求量也在逐年快速增長,根據(jù)市場分析,鋰離子電池未來幾年內(nèi),在上述領(lǐng)域仍將以每年 10%左右的速度增長。尖晶石錳酸鋰具有資源豐富、成本低、安全性好、耐過充、污染小、易回收利用等優(yōu)點,其工業(yè)化應(yīng)用對于降低鋰離子電池成本、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域十分有益。

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TQ137.12

A

1003-3467(2010)16-0001-03

2010-07-16

馬小芬(1976-),助工,主要從事化工生產(chǎn)技術(shù)工作,電話：15839121519。