以體系自催化作用有效制備高分散的納米AlMCM-41

張建強(qiáng)，趙吉祥，翟尚儒，武賀娟，陳傳東

（1.天津華北地質(zhì)勘察局五一四地質(zhì)大隊(duì)，河北 承德 067000；2.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

因納米級(jí)介孔分子篩兼?zhèn)浼{米材料（三維粒徑＜100nm）和介孔材料（孔徑為2～20nm）的雙重特點(diǎn)，顯示出諸多有別于常規(guī)介孔材料的特異性能，近年來成為材料、生物、催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-3］。Zhao等［2］利用粒度可調(diào)的單分散介孔氧化硅核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合顆粒，實(shí)現(xiàn)了藥物載體與磁性粒子的有效結(jié)合，進(jìn)而達(dá)到了藥物定向輸送的功能效果。相比微米級(jí)介孔材料，納米級(jí)尺寸的孔道結(jié)構(gòu)有效縮短了反應(yīng)物、產(chǎn)物的進(jìn)出空間，不僅可提高其傳質(zhì)效率，同時(shí)也可顯著延長其使用壽命，從而可在生物大分子催化轉(zhuǎn)化過程顯現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。已報(bào)道納米級(jí)介孔材料均為純硅型如MCM-41、MCM-48、MSU-n以及HMS［3］，而具有中等酸性的納米級(jí)含鋁介孔材料的研究報(bào)道［4-6］很少，可能與納米級(jí)硅鋁介孔材料合成需采用特殊制備手段或需嚴(yán)格控制合成條件有關(guān)。例如，Yao等［5］利用有超聲輔助的溶膠-凝膠途徑制備了納米級(jí)含鋁介孔材料；然而，目標(biāo)產(chǎn)物中的介孔孔道是由極小的無定型納米硅鋁粒子緊密堆積而成，造成孔徑分布較寬（2～11nm）且物化性能較之傳統(tǒng)介孔材料較差。再者，Liu等［6］以Beta沸石納米晶種為無機(jī)物種在淀粉的導(dǎo)向作用下得到了水熱穩(wěn)定和強(qiáng)酸性的納米級(jí)硅鋁孔道材料，且在異丙苯的裂解反應(yīng)中顯現(xiàn)出了優(yōu)異的反應(yīng)活性，但是，所得催化劑的孔徑分布仍然較寬，且制備過程繁瑣、耗時(shí)。

在前期工作基礎(chǔ)上［7］，作者采用無機(jī)物種水解-縮聚分步控制的合成路線有效合成了粒徑均勻、分散性良好的納米級(jí)硅鋁介孔材料；合成中以CTAB作為模板劑，利用體系中硝酸鋁自水解形成的弱酸介質(zhì)環(huán)境可有效促使硅源TEOS充分水解的便利條件，而后引入堿性催化劑可使無機(jī)物種與模板劑進(jìn)行自組裝形成結(jié)構(gòu)規(guī)整和準(zhǔn)分散的納米級(jí)含鋁介孔材料，體現(xiàn)出了制備過程可控的合成優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以TEOS和Al（NO3）3·9H2O、CTAB分別作為無機(jī)物種前驅(qū)體和模板劑，在鋁鹽引入量為n（Si）／n（Al）=10的制備條件下得到了典型納米級(jí)硅鋁介孔材料，體系物質(zhì)的量比為n（TEOS）∶n（CTAB）∶n［Al（NO3）3·9H2O］∶n（H2O）=1.0∶0.2∶0.1∶200。制備過程：先將3.124 0g的CTAB溶于154mL蒸餾水中，并稍加熱使其完全溶解，而后加入定量硝酸鋁并攪拌約10min，此時(shí)整個(gè)體系為澄清液體；而后逐滴加入TEOS，剛加入時(shí)整個(gè)體系似為乳濁狀，但約幾分鐘后整個(gè)體系突然變?yōu)槌吻?，說明TEOS進(jìn)行水解。為保證TEOS的充分水解，將體系于室溫下持續(xù)攪拌30min。此時(shí)因體系酸度較弱（pH=3，pH計(jì)測(cè)定），TEOS可充分水解但無法進(jìn)行有效聚合［8］。攪拌完成后，于體系中逐滴加入氨水（2mol／L）調(diào)節(jié)體系pH至10左右，待pH值恒定后將所得膠體在室溫下連續(xù)攪拌48h。將所得沉淀物過濾收集、洗滌、干燥并于550℃焙燒6h后即得納米級(jí)硅鋁介孔材料。

1.2 測(cè)試表征

采用粉末X射線衍射（XRD）（Shimadzu XD-3A）對(duì)產(chǎn)物物相進(jìn)行解析，CuKα輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍0.8°～10°，掃描速度2.0°／min；樣品比表面積、孔徑和孔容等結(jié)構(gòu)在-196℃測(cè)定（TriStar 3000物理吸附儀），樣品測(cè)試前需150℃處理12h除去樣品中的水分等揮發(fā)性雜質(zhì)，并利用BET方程和BJH模型測(cè)定比表面積和孔徑分布；掃描電子顯微鏡照片（SEM）在Philip XL30型掃描電鏡上完成，工作電壓為200kV；高分辨透射電鏡（HRTEM）在Philips CM-200FEG型透射電子顯微鏡上測(cè)定，加速電壓200kV；固體鋁核磁共振（27Al MAS NMR）譜圖在Bruker MSL 300S型固體核磁共振分析儀上獲得，核磁共振頻率為79.46MHz，魔角旋轉(zhuǎn)速率為12.0kHz，脈沖寬度和脈沖間隔分別為0.4μs和0.3s，累加2 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

從應(yīng)用角度看，納米級(jí)介孔材料因具有較常規(guī)介孔材料更為優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能而漸受人們的重視，但是，有著巨大表面能的納米級(jí)顆粒使其容易發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，人們嘗試采用各種合成途徑制備分散性好、粒徑均勻的納米級(jí)介孔篩材料，如Suzuki等［9］在混合模板劑（CTABF127）體系中，通過調(diào)控TEOS水解-物縮聚分步進(jìn)行的方式得到了高度分散的納米級(jí)MCM-41介孔材料。相比前期研究報(bào)道，本研究以單一CTAB作為模板劑，利用鋁鹽水解產(chǎn)生的弱酸體系可有效催化TEOS充分水解的合成優(yōu)勢(shì)，方便制得了分散性良好的納米級(jí)硅鋁介孔材料［圖1（a）SEM］。此外，結(jié)合樣品的HRTEM［圖1（b）］，表明所得納米顆粒不僅分散性良好、粒度均勻，而且納米顆粒表面既有平行排列的孔道結(jié)構(gòu)，也有垂直顆粒表面的孔道走向，說明所得納米級(jí)介孔材料具有規(guī)整六方排列的孔道結(jié)構(gòu)特征［9］；同時(shí)從該HRTEM照片可估算出樣品的孔徑約2.4nm。

圖1 納米級(jí)硅鋁介孔材料的FE-SEM（a）和HRTEM（b）照片F(xiàn)ig.1 High resolution SEM（a）and TEM（b）images of the synthesized sample

2.2 XRD與N2-吸附／脫附等溫線分析

圖2是納米級(jí)介孔材料的小角度XRD和N2-吸附／脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線（內(nèi)插）。顯然，該納米級(jí)介孔材料呈現(xiàn)出了典型的MCM-41衍射譜，不僅具有（100）主峰，且還有分辨性稍差的（110）、（200）衍射峰，表明樣品具有較好的孔道有序性［9］，與上述HRTEM分析結(jié)果完全吻合。相比純硅MCM-41介孔材料，本研究所得產(chǎn)物具有的納米級(jí)顆粒及骨架體系中較高的鋁含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約7.15%，ICP測(cè)定）可能降低了產(chǎn)物對(duì)X光的敏銳性，進(jìn)而導(dǎo)致（110）、（200）衍射峰有一定程度的疊加現(xiàn)象［7，9］。

圖2 納米級(jí)硅鋁介孔材料的XRD（a）和N2-吸附／脫附等溫線及孔徑分布（b）Fig.2 XRD pattern（a）and N2-adsorption／desorption isotherms（b）of the synthesized nanaoscale aluminosilicates

由等溫N2-吸附分析可知，納米多孔材料的吸附等溫線屬于LangmuirⅣ型吸附曲線，為典型介孔結(jié)構(gòu)吸附特征曲線［9］。在低分壓段，隨著P／P0的緩慢增加，N2吸附量在P／P0=0.2～0.4區(qū)域內(nèi)陡增，產(chǎn)生極其明顯的突躍，其原因是N2分子在介孔孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚，吸附量的急劇增加表明介孔結(jié)構(gòu)存在且孔徑均勻單一，而等溫線上發(fā)生突躍的位置則和介孔孔徑密切相關(guān)［9］。此外，目標(biāo)產(chǎn)物在較高的0.9～1.0相對(duì)壓力區(qū)間均又呈現(xiàn)出一個(gè)明顯突躍，可能是因?yàn)镹2分子在納米顆粒間堆積的孔道中進(jìn)行多層吸附而引起的［7］?；诘葴匚剑摳椒治?，該納米級(jí)介孔材料均具有傳統(tǒng)介孔材料的一切特征，即極高的比表面積（840m2／g）、較高的孔體積（0.81cm3／g）以及均勻的孔徑分布（2.41nm），而且，元素分析ICP-AES結(jié)果表明產(chǎn)物中含有較高的鋁元素達(dá)7.15%。

2.3 鋁物種存在形式

為了揭示鋁物種在納米級(jí)介孔材料中的存在形式，運(yùn)用鋁核磁共振技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了有效表征。如圖3所示，所得納米級(jí)硅鋁介孔材料中存在3種配位形式的鋁元素，分別為4-配位（51δ）、5-配位（25δ）和6-配位（0δ）的鋁物種［7，10］。然而，與常規(guī)AlMCM-41介孔材料不同的是，本文所研究的納米級(jí)硅鋁材料中4-配位鋁原子的相對(duì)含量顯著增加，且明顯高于6-配位的鋁原子，具體原因還有待于進(jìn)一步證實(shí)。

圖3 納米級(jí)硅鋁介孔材料的27Al MAS NMRFig.3 27Al MAS NMR analysis of the typical nano-sized mesoporous aluminosilicates

3 結(jié)論

以陽離子型CTAB作為模板劑，通過分步調(diào)控?zé)o機(jī)物種水解-縮聚的合成路線有效制備了高分散的納米級(jí)硅鋁介孔材料。所研究合成方法的創(chuàng)新點(diǎn)在于體系中引入適宜的酸性硝酸鋁可促使TEOS得到充分的水解，此時(shí)因無機(jī)物種與陽離子模板劑之間缺乏明顯作用而無法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，整個(gè)體系處于非常高度均勻狀態(tài)。聚合引發(fā)劑氨水的引入可使無機(jī)物種與CTAB之間以靜電引力相互作用，進(jìn)而無機(jī)前驅(qū)物在模板劑的導(dǎo)向作用下快速發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米級(jí)復(fù)合介孔相產(chǎn)物。納米級(jí)硅鋁介孔材料的催化性能正在評(píng)價(jià)中。