硬脂酸干法改性水鎂石的表面性質(zhì)

趙 越，張 艷 玲，趙 芝 田，劉 俊 龍

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

隨著高分子材料的發(fā)展，各種高分子材料以及復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用到日常生產(chǎn)和生活的多個(gè)領(lǐng)域［1］。但高分子材料一般易燃，為了解決和消除這一隱患，阻燃劑應(yīng)運(yùn)而生，并以驚人的速度不斷發(fā)展。目前市場(chǎng)的阻燃劑按照化學(xué)成分可以分為鹵系、磷系和無(wú)機(jī)化合物三類(lèi)［2］。鹵系阻燃劑是第二次世界大戰(zhàn)期間開(kāi)發(fā)的，經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的研究和應(yīng)用，因其出色的阻燃效率很受歡迎［3］。但它有一定的毒性，阻燃復(fù)合材料一旦被加熱或燃燒就釋放有毒氣體和煙霧，近年來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)的呼聲越來(lái)越高，鹵系阻燃劑在很多場(chǎng)合被禁止使用。

無(wú)機(jī)阻燃劑可以在阻燃的同時(shí)起到抑煙的重要作用，因而得到廣泛應(yīng)用［4］。應(yīng)用和開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)阻燃劑取代鹵系阻燃劑是一種發(fā)展趨勢(shì)，水鎂石更是無(wú)機(jī)阻燃劑中的優(yōu)秀品種。水鎂石的主要成分是氫氧化鎂，受熱分解出水分和可以覆蓋聚合物表面起隔絕空氣作用的MgO［5］，在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中均不產(chǎn)生有害物質(zhì)，并能中和其他物質(zhì)燃燒時(shí)生成的酸性與腐蝕氣體。同時(shí)，水鎂石與目前常用的無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鋁相比，其分解溫度還要高出140℃，此外原料可以直接由天然礦石粉碎而成，所以水鎂石可謂是低成本環(huán)保型綠色阻燃劑。但由于水鎂石其表面親水，在高分子材料中無(wú)法分散均勻，容易沉降，因此必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。氫氧化鎂改性可分為干法和濕法［6］：濕法改性存在著改性劑損失、需要后處理、成本上升等問(wèn)題；干法改性工藝簡(jiǎn)單，基本沒(méi)有改性劑損失，改性時(shí)間短、效果好。本文利用硬脂酸對(duì)水鎂石進(jìn)行干法改性，研究硬脂酸用量、稀釋比例和改性時(shí)間對(duì)表面改性的影響，確定最佳改性條件，并分析其改性機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

水鎂石，大連亞泰科技新材料有限公司；硬脂酸、分散劑、DOP、液體石蠟，均為分析純、市售。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2型，常州國(guó)華電器有限公司；加熱磁力攪拌器，79-1型，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；數(shù)顯黏度計(jì)，RVDV-C型，美國(guó)博勒飛公司；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，WK-200B型，青州精誠(chéng)儀器公司；精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1型，常州國(guó)華電器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Spectrum One-B型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，取80g在（105±5）℃下干燥24h的水鎂石加入高速萬(wàn)能粉碎機(jī)中，將硬脂酸用適量的分散劑進(jìn)行稀釋?zhuān)耆芙夂髧娏艿剿V石上，同時(shí)高速攪拌分散均勻，（90±5）℃烘箱中干燥2h。

1.4 測(cè)試與表征

本實(shí)驗(yàn)采用直接法來(lái)表征，即通過(guò)測(cè)定其活化指數(shù)、沉降時(shí)間［7］和黏度［8］等來(lái)反映表面性能。利用FT-IR表征硬脂酸改性水鎂石的機(jī)理。

1.4.1 活化指數(shù)

稱(chēng)取4.0g改性后的水鎂石樣品置于裝有200mL去離子水的燒杯中，攪拌10min，24h后取出上層漂浮的填料，在烘箱中烘干，根據(jù)下式計(jì)算出活化指數(shù)。

式中，H為活化指數(shù)；m為漂浮的填料的質(zhì)量，g；m總為填料的總質(zhì)量，g。

1.4.2 沉降時(shí)間

取改性后的水鎂石樣品2.0g置于50mL液體石蠟中，磁力攪拌10min使其混合均勻，倒入50mL柱塞量筒中，靜置開(kāi)始計(jì)時(shí)，待改性水鎂石液面降至40mL處停止計(jì)時(shí)。

1.4.3 黏度測(cè)試

將30.0g改性后的水鎂石樣品和60.0g DOP置于100mL的燒杯中，用玻璃棒攪拌，待成均勻體系后，用數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)試黏度。

1.4.4 FT-IR分析

將硬脂酸、改性水鎂石等測(cè)試樣品粉末分別與KBr混合壓片，將制好的樣片放入Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀中，進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸用量的影響

在對(duì)無(wú)機(jī)材料表面進(jìn)行表面處理時(shí)，改性劑的用量直接影響著改性的效果與改性成本。在改性條件為：室溫，硬脂酸用乙醇稀釋?zhuān)ū壤秊?／25），改性1h，分別考察硬脂酸用量對(duì)活化指數(shù)、沉降時(shí)間及黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

圖1 不同量硬脂酸改性后水鎂石的活化指數(shù)Fig.1 Activation exponential of modified brucite with different mounts of stearic acid

由圖1可以看出，隨著硬脂酸用量的不斷增加，活化指數(shù)隨之增大，水鎂石表面親水性越弱。當(dāng)硬脂酸的用量為水鎂石用量的1.5%時(shí)，活化指數(shù)最大。這主要是由于水鎂石比表面是一個(gè)定值，所以隨著硬脂酸用量的增多，水鎂石表面被包覆的逐漸完全，親水性逐漸變?nèi)酢．?dāng)硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)，水鎂石表面被硬脂酸鎂包覆的效果最好，表明此時(shí)水鎂石表面親水性最弱。

圖2 不同量硬脂酸改性后水鎂石的沉降時(shí)間Fig.2 Settling time of modified brucite with different mounts of stearic acid

從圖2可見(jiàn)，隨著硬脂酸用量的增加，沉降時(shí)間變長(zhǎng)，后緩慢降低，然后又急劇增加。這是因?yàn)槲从糜仓岣男缘乃V石表面呈強(qiáng)極性親水，且由于分子之間產(chǎn)生氫鍵而團(tuán)聚，造成水鎂石在石蠟中下沉速度很快，沉降時(shí)間較短；當(dāng)硬脂酸用量為0.5%時(shí)，水鎂石表面的硬脂酸達(dá)到至少單分子層吸附，其疏水基朝向外側(cè)，水鎂石沉降時(shí)間比較長(zhǎng)。用量增加至1.0%時(shí)，達(dá)到雙層吸附，親水基團(tuán)朝向外側(cè)，水鎂石呈現(xiàn)親水性，沉降時(shí)間減少。再增加用量時(shí)，水鎂石表面形成多層吸附，使得部分非極性基團(tuán)朝外，水鎂石的疏水性升高，沉降時(shí)間急劇增加。當(dāng)硬脂酸的用量為1.5%時(shí)，顆粒包覆已達(dá)到完全，其沉降時(shí)間達(dá)到最高峰值。但從沉降時(shí)間的趨勢(shì)圖上可以看出在用量為3%時(shí)，沉降時(shí)間略有提高的趨勢(shì)，為此本文采用了第3種方法進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，即水鎂石／DOP的黏度測(cè)試，見(jiàn)圖3。

圖3 不同量硬脂酸改性后水鎂石的黏度Fig.3 Viscosity of modified brucite with different amounts of stearic acid

DOP是弱極性的試劑，其極性接近于高分子材料體系，可以用DOP與水鎂石的混合體系來(lái)模擬水鎂石／高分子材料混合體系的相容性。由圖3可以看出，未改性的水鎂石與DOP形成的糊黏度很大，約為945mPa·s。這是由于水鎂石表面親水憎油，與DOP的相容性比較差，流體內(nèi)部摩擦力較大，分散性、流動(dòng)性不好的緣故。隨著硬脂酸用量的增加，混合體系的黏度先是急速下降，當(dāng)硬脂酸的用量達(dá)到1.5%經(jīng)過(guò)一個(gè)拐點(diǎn)后體系黏度變化趨向平緩，這一拐點(diǎn)與之前的測(cè)試吻合。但很明顯當(dāng)硬脂酸用量達(dá)到1.5%時(shí)，再繼續(xù)增加硬脂酸的用量對(duì)體系的降黏作用不大，反而會(huì)增加成本，因此本實(shí)驗(yàn)確定硬脂酸干法改性水鎂石的最佳用量為1.5%。

2.2 硬脂酸稀釋比例影響

相對(duì)于無(wú)機(jī)填料來(lái)說(shuō)，表面處理劑的用量很低，為了保證表面活性劑硬脂酸能在水鎂石中得到均勻地分散，必須在噴淋前對(duì)硬脂酸進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尡壤灿绊懜男缘男Ч?。因此，本?shí)驗(yàn)將硬脂酸的用量固定為1.5%條件下，采用乙醇稀釋得到不同比例稀釋的硬脂酸，室溫下改性水鎂石1h，并測(cè)量其親水性和親油性的變化如表1所示。

表1 不同稀釋比例的影響Tab.1 The influence of different dilution proportion

在硬脂酸用量保持不變的條件下，隨著分散劑對(duì)其稀釋程度的變大，制得的水鎂石樣品活化指數(shù)呈上升趨勢(shì)，在稀釋比例為1／10時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大，此時(shí)溶解在分散劑中的硬脂酸在水鎂石中的分散性最好，硬脂酸分散程度剛好達(dá)到水鎂石表面活化的最佳狀態(tài)，在水鎂石表面形成的堿層最完全，水鎂石表面的親水性最差。繼續(xù)增加分散劑的用量，活化指數(shù)迅速下降。這主要是因?yàn)橛仓岬臐舛冉档?，造成混合過(guò)程中分散劑揮發(fā)的太慢，分散劑的分子夾雜在水鎂石與硬脂酸的分子中間，影響了兩者的酸堿反應(yīng)。當(dāng)稀釋比例在1／20～1／15時(shí)，活化指數(shù)變化比較小，下降趨勢(shì)比較平緩，這表明在這一范圍內(nèi)，分散劑對(duì)活化反應(yīng)影響不大。當(dāng)分散劑繼續(xù)增多時(shí)，活化指數(shù)又出現(xiàn)了迅速下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)橄♂尡壤^續(xù)增加，在水鎂石表面的硬脂酸的濃度很低，致使其活化度迅速下降，而對(duì)其進(jìn)行的水鎂石／DOP體系黏度測(cè)試同樣也證明了這一點(diǎn)。通過(guò)親水性和親油性的測(cè)試，可以確定硬脂酸改性水鎂石的最佳稀釋比例為1／10。

2.3 改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響

在改性劑硬脂酸的用量為1.5%，稀釋比例為1／10時(shí)，測(cè)得不同改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響，如圖4所示。

圖4 不同改性時(shí)間對(duì)應(yīng)的活化指數(shù)Fig.4 Activation exponential of modified brucite with different modification time

由圖4中曲線的變化趨勢(shì)可以看出，從改性20min開(kāi)始，活化指數(shù)隨著改性時(shí)間的增大而逐漸增大。這是由于噴淋不能將硬脂酸均勻地分散在水鎂石表面上，主要是靠高速攪拌來(lái)分散的，當(dāng)改性時(shí)間不充足時(shí)，硬脂酸分散不均勻，攪拌結(jié)束使部分未被包覆的水鎂石繼續(xù)團(tuán)聚，未分散開(kāi)的硬脂酸也相互聚集在一起，這時(shí)，改性效果不佳，活化指數(shù)較小，因此隨著改性時(shí)間的增大，改性效果會(huì)逐漸趨于最好。當(dāng)改性時(shí)間增加到80min時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大值，之后隨著改性時(shí)間的增大，活化指數(shù)逐漸減小。這主要是由于改性時(shí)間的延長(zhǎng)反而使包覆在表面上的改性劑隨著劇烈的攪動(dòng)脫離表面，從而影響了活化指數(shù)，由此可以確定80min為最佳改性時(shí)間。

2.4 硬脂酸對(duì)水鎂石改性機(jī)理分析

水鎂石的主要成分是Mg（OH）2，是一種強(qiáng)堿，而硬脂酸由于其擁有一個(gè)—COOH，具有一定的酸性，根據(jù)酸堿中和的原理，反應(yīng)式如下［9］：

為了證實(shí)兩者之間的反應(yīng)情況，對(duì)硬脂酸和改性前后的水鎂石進(jìn)行FT-IR分析，圖5為水鎂石改性前后的FT-IR譜圖對(duì)比。

圖5 水鎂石改性前后的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of brucite and modified brucite

由圖5（a）可見(jiàn)，水鎂石紅外光譜圖中3 443.85cm-1附近為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，在改性水鎂石的光譜圖中此峰很明顯的下降。這主要是由于水鎂石表面的—OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為了進(jìn)一步證明硬脂酸根的存在，對(duì)硬脂酸進(jìn)行FT-IR分析，圖6為硬脂酸的FT-IR譜圖。

圖6 硬脂酸的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of stearic acid

圖5（b）水鎂石改性紅外光譜圖中2 918.48和2 850.13cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，這證明水鎂石表面上CH3（CH2）16COO—的存在。同時(shí)，在1 577.15和1 463.46cm-1處出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)吸收峰［10］，但由圖6可以看出，硬脂酸中的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 703.82cm-1處，這證明硬脂酸中的—COOH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了CH3（CH2）16COOMg，改變了原來(lái)的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

將改性水鎂石用沸騰的乙醇回流30min，干燥后，作紅外譜圖，見(jiàn)圖7。

圖7 改性水鎂石熱乙醇洗滌前后的FTIR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of modified brucite before and after washed by hot ethanol

由圖7可見(jiàn)，2 918.48和2 850.13cm-1處出現(xiàn)的甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰在經(jīng)過(guò)熱酒精洗滌后明顯變小，1 577.15和1 463.46cm-1處出現(xiàn)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰也消失。這表明停留在水鎂石表面的硬脂酸鎂是單純的物理吸附，由于分子間作用力不強(qiáng)，硬脂酸鎂就會(huì)很容易被熱乙醇抽提脫離水鎂石束縛，因此硬脂酸對(duì)水鎂石表面的改性也是一個(gè)腐蝕的過(guò)程。

3 結(jié)論

通過(guò)親水親油性測(cè)試討論了室溫情況下硬脂酸對(duì)水鎂石表面進(jìn)行處理的最佳用量為1.5%，最佳稀釋比例為1／10，最佳改性時(shí)間為80min，這一結(jié)果明顯優(yōu)于濕法改性。硬脂酸改性水鎂石的機(jī)理為：水鎂石表面的Mg（OH）2與硬脂酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硬脂酸鎂，并單純地以物理吸附的形式存在于水鎂石表面。