塑料中增塑劑滲出的分析研究＊

雷祖碧,陳金愛,譚卓華,馬 玫,劉文靜,李維義,苑麗紅,黃慶武

(1廣州合成材料研究院,廣東廣州,510665;2山東藍帆塑膠股份有限公司,山東淄博,255414)

塑料中增塑劑滲出的分析研究＊

雷祖碧1,陳金愛1,譚卓華1,馬 玫1,劉文靜2,李維義1,苑麗紅1,黃慶武1

(1廣州合成材料研究院,廣東廣州,510665;2山東藍帆塑膠股份有限公司,山東淄博,255414)

針對鄰苯二甲酸酯類增塑劑如鄰苯二甲酸二甲酯 (DM P)和鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)以及環(huán)保類增塑劑如二丙二醇二苯甲酸酯 (DPGDB)和乙?；鶛幟仕崛□?(ATBC)在潮濕條件下滲出進行了定量分析。分析表明,增塑劑的滲出除了與塑料相容性有關(guān),還與試驗溫度、試驗時間有相關(guān)性。80℃、一周時間試驗塑料中增塑劑 DPGDB的滲出 124.7m g,約為相同試驗周期 60℃時的 30倍。該方法簡便、準確,適用于塑料增塑劑滲出的測定。

增塑劑;DM P;DOP;DPGDB;ATBC;滲出

增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性、賦予制品柔軟性的功能性化工產(chǎn)品,也是迄今為止產(chǎn)能和消費量最大的助劑種類。作為增塑劑,鄰苯二甲酸酯類是最廣泛使用的,品種多,產(chǎn)量大。其中又以鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)居多,占 65%左右。日常消費品中如沙發(fā)皮革、用于衣物棉被儲存的真空包裝袋、學生雨衣、拖鞋等等都是添加了相當份量的增塑劑。隨著時間的推移,塑料中的增塑劑以揮發(fā)、滲出、溶出等方式遷移到制品表面、與之接觸的介質(zhì)或釋放到環(huán)境中[1],一方面引起制品性能的下降,另一方面揮發(fā)、滲出、溶出的增塑劑對接觸物、介質(zhì)以及環(huán)境造成污染。王成云等人在《聚氯乙烯塑料中增塑劑 D INP的測定》一文中講述了在線聚氯乙烯增塑劑含量的檢測[2],對增塑劑生產(chǎn)質(zhì)量進行在線監(jiān)控,但未對塑料增塑劑產(chǎn)品的滲出作出進一步的定性和定量分析,本實驗主要是對聚氯乙烯塑料增塑劑在潮濕條件下 (達到飽和蒸汽壓)的滲出進行分析研究,用以評價塑料增塑劑在潮濕條件下的相容性[3],驗證了增塑劑滲出的檢測方法,可供增塑劑的有關(guān)生產(chǎn)、使用和貿(mào)易廠商參考,倡導增塑劑行業(yè)往低滲出、環(huán)保、低毒的方向發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂,3型;穩(wěn)定劑,鈣鋅穩(wěn)定劑;增塑劑,鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)、鄰苯二甲酸二甲酯 (DM P)、二丙二醇二苯甲酸酯 (DPGDB)、乙?；鶛幟仕崛□?(ATBC)。

1.2 實驗配方

樹脂 PVC質(zhì)量百分數(shù)分別為:73.5、63.5、53.5;增塑劑質(zhì)量百分數(shù)分別為:23、33、43;鈣鋅穩(wěn)定劑質(zhì)量百分數(shù)各為:3.5。

1.3 實驗設備及儀器

雙輥混煉機,SK-160B,上海橡膠塑料廠;平板硫化機,XRB-70,廣州皮革機械廠;廣口玻璃瓶;熱老化烘箱,401A型,廣州市昌勝隆儀器儀表有限公司;恒溫恒濕試驗箱,SHR005,廣州市昌勝隆儀器儀表有限公司;分析天平, TG328A,上海分析天平儀器廠。

1.4 試樣制備

按配方把 PVC樹脂與各種添加劑混合,在雙輥中進行混煉,然后在 180℃模壓成 1mm厚度的片材。制成 50mm×50 mm的樣品,放入恒溫恒濕試驗箱于 23℃、HR55%的條件進行狀態(tài)調(diào)節(jié)88小時[4],待測。

1.5 測試分析

稱量經(jīng)處理樣品的質(zhì)量 m0,單位為 m g,將樣品懸掛在裝有蒸餾水[5]的密閉廣口玻璃瓶中,投入老化試驗箱中,按設定溫度 (分別是 50℃、60℃、80℃)、試驗周期 (分別為 24h、72h、168h、240h、336h),依時取出樣品,把樣品置于恒溫恒濕箱 23℃、HR55%處理 88h。觀察樣品的外觀并稱量樣品的質(zhì)量 m1,單位為 m g,分析塑料中增塑劑的滲出,滲出及滲出率的計算方法:

滲出量 (m) =樣品試驗前的質(zhì)量 (m0) -樣品試驗后的質(zhì)量 (m1)

滲出率 (X) =滲出質(zhì)量 (m)/樣品試驗前的質(zhì)量 (m0) ×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲出與增塑劑質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)性

由于各種增塑劑與塑料的相容性有差異,若相容性不好,助劑就容易析出,固體助劑的析出,俗稱“噴霜”;液體助劑的析出,則稱作“滲出”,本文重點探討增塑劑在濕熱環(huán)境條件下的滲出。在實際使用中,工廠常常根據(jù)塑料制品的軟硬度不同要求而添加不同份數(shù)的增塑劑。因此,有必要對不同品種、不同份數(shù)的增塑劑的滲出進行分析,首先對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的滲出進行研究,見表 1。

表 1 增塑劑質(zhì)量分數(shù)對滲出的影響Table 1 Influence of proportion of plasticizeron exudation

試驗表明,相同的試驗條件下,隨著聚氯乙烯體系中增塑劑質(zhì)量分數(shù)的增加,滲出逐漸增加,33份DM P其滲出量比 23份時增加近 1倍,DM P添加至 43份時滲出質(zhì)量和質(zhì)量變化率繼續(xù)遞增,塑料中增塑劑添加質(zhì)量分數(shù)越高,滲出的風險越高。相比而言,DM P比DOP更容易滲出。由此看來,在一定的溫濕度下,盡管DOP與樹脂的相容性比較好,但仍然有增塑劑滲出。

從外觀看來,盡管 43份時 DM P的滲出高達546.1m g,滲出的增塑劑未粘附在塑料表面,而DOP的滲出僅有 4.1m g,兩者表面都是干的,不能單純從塑料的外觀評價增塑劑是否滲出。

2.2 溫度對滲出的影響

在工業(yè)應用中,大部分添加增塑劑的質(zhì)量份數(shù)超過 33%,軟質(zhì)制品高達 43%以上,由表 1的試驗結(jié)果可知,高比例的增塑劑滲出的質(zhì)量分數(shù)愈大,因此本試驗選擇 43份的主增塑劑作為驗證對象。二丙二醇二苯甲酸酯增塑劑耐污染性好,有較好的塑化溫度和加工性能,而傳統(tǒng)增塑劑 DOP的遷移性較小,進一步分析相容性較好的增塑劑滲出情況。研究兩者的滲出特性,見表 2。

表 2 溫度對滲出的影響Table 2 Influence of temperature on exudation

圖1 滲出隨溫度變化趨勢Fig.1 Change of exudation by temperature

從表 2可知,50℃-60℃溫度段試驗條件的滲出兩者的差異性小,質(zhì)量變化在 0.15%以內(nèi), DPGDB的滲出比DOP小,耐滲析性更好些;80℃時增塑劑DPGDB的滲出明顯增加,80℃更容易區(qū)分增塑劑對溫度的差異性。從表觀來看,兩者滲出的質(zhì)量百分數(shù)小,都顯干性,即滲出的增塑劑大部分已揮發(fā)到外環(huán)境中去了,沒有殘留在塑料表面。

由圖 1的曲線圖可以看出,溫度對增塑劑滲出的影響很敏感,特別是從 60℃開始,隨著試驗溫度提高,滲出質(zhì)量和滲出率都在上揚,溫度越高,滲出越嚴重。兩種增塑劑相比,溫度條件在 60℃以下時,滲出量和滲出率大致相當;隨著溫度的升高,兩種增塑劑的滲出有明顯差異。

2.3 滲出與試驗周期的相關(guān)性

乙酰檸檬酸三正丁酯 (ATBC)無毒,無臭,溶解性強,耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性[6],分子量是 402g/mo l,與 DOP的分子量是390.56g/mol相比,兩者比較接近,對 PVC的增塑性能、塑化效率以及相容性相當,分析兩者耐高溫高濕滲出與時間的關(guān)系,見表 3。

表 3 時間對滲出的影響Table 3 Influence of periodson exudation

表 3表明,不管增塑劑是DOP還是ATBC,其滲出率隨時間的延長而增大,試驗時間越長,滲出量越多,呈正比增長。從表觀分析,168小時的試驗周期,表面都呈現(xiàn)干燥,而經(jīng)過 240小時,DOP表觀微濕,滲出的增塑劑在塑料表面粘附,而 ATBC至 336小時表面仍然干燥、光滑,其長期穩(wěn)定性、耐滲析性更好些。

圖2 滲出隨時間變化Fig.2 Change of exudation by time

圖 2表明,兩種增塑劑的滲出質(zhì)量隨著試驗周期的延長而逐漸上升,ATBC隨時間的變化相對DOP更平緩,168小時前,DOP平均滲出量較小,上升 168小時之后,ATBC平均滲出較前者更小。ATBC長期耐濕熱環(huán)境滲出性能優(yōu)于DOP。

3 結(jié)論

(1)在濕熱條件下,相容性較好的增塑劑仍然有不同程度的滲出,持續(xù)時間至少超過 2周。

(2)在 60℃環(huán)境條件下,增塑劑二丙二醇二苯甲酸酯比鄰苯二甲酸二辛酯耐滲出,但在 80℃的高溫條件下,鄰苯二甲酸二辛酯的滲出比前者小,仍需加大開發(fā)更穩(wěn)定的環(huán)保類型的增塑劑的力度。

(3)本實驗中增塑劑滲出的檢測方法,為制定相關(guān)國家標準提供了可靠的技術(shù)參考。

[1]陳金愛,馬玫,苑麗紅.塑料中增塑劑遷移測試方法的研究進展 [J].合成材料老化與應用,2008,37(4):21-24.

[2]王成云,龔麗雯.聚氯乙烯塑料中增塑劑D INP的測定 [J].塑料科技,2004(162): 27-30.

[3]ASTM D 2383-97(2001)Standard Practice for Testing Plasticizers Compatibility in Poly(Vinyl Chloride)(PVC)Com pounds Under Hum id Conditions[S].USA:2001.

[4]王浩江,楊育農(nóng),曾新.GB/T 12000-2003塑料暴露于濕熱、水噴霧和鹽霧中影響的測定[S].北京:中國標準出版社,2003.

[5]陳浩云,陳紅.GB/T 6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法 [S].北京:中國標準出版社,2008.

[6]魯鳳蘭.無毒增塑劑的生產(chǎn)與應用[J].精細石油化工進展,2006(9):37-41.

Study and Analysis on Exudation of Plasticizers in Plastics

LEI Zu-bi1,CHEN Jin-ai1,TAN Zhuo-hua1,MA Mei1, LIU Wen-jing2,LI Wei-yi1,YUAN Li-hong1,HUANG Qing-wu1
(1 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials,Guangzhou 510665,Guangdong,China; 2 Shandong Blue Sail Plastic&Rubber Co.Ltd,Zibo 255414,Shandong,China)

The exudation of plasticizers such as dimethyl phthalate (DMP) , di-2-ethylhexyloctyl phthalate (DOP) and environmentally friendly plasticizers such as dip ropylene glycol dibenzoate (DPGDB) , acetyl tri-butyl citrate (ATBC) was quantitatively analyzed under humid conditions. Analysis showed that the exudation of plasticizer was correlative not only with compatibility of plastics, but also with the test temperature and time. At the temperature 80℃, the exudation of DPGDB in plastics was 124.7mg for a week, was about 30 times that of temperature 60℃. The way is convenient for determination of exudation of plastic plasticizers.

Plasticizers;DM P;DOP;DPGDB;ATBC;exudation

TQ 414

2010-08-13

國家質(zhì)檢總局公益科研專項項目 10-197