離子液體電解質(zhì)在鋰二次電池中的應(yīng)用研究(上)

楊 立， 房少華

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240)

離子液體(Ionic liquid,ILs)，是完全由陽離子和陰離子所組成的低熔點鹽類物質(zhì)；與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，具有以下優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[1-3]：蒸氣壓極低，不易揮發(fā)；不易燃燒；高熱穩(wěn)定性；液態(tài)溫度范圍寬；高電導(dǎo)率；電化學(xué)窗口寬；好的化學(xué)穩(wěn)定性，好的溶解能力。離子液體所具有的這些特性，使其適合作為安全型電解質(zhì)應(yīng)用在鋰二次電池中。

離子液體作為鋰二次電池電解質(zhì)中的組份，有以下幾種應(yīng)用方式：(1)離子液體＋鋰鹽；(2)離子液體＋鋰鹽＋有機添加劑；(3)有機溶劑＋鋰鹽＋離子液體(離子液體含量少，作為添加劑)；(4)有機溶劑＋鋰鹽＋離子液體(離子液體含量較多，作為阻燃劑)。由于鋰二次電池是由正極材料、負極材料、隔膜和電解質(zhì)等部分所組成的復(fù)雜體系，而離子液體以何種方式應(yīng)用在鋰二次電池中，是由離子液體本身性質(zhì)和電池的其他部分材料性質(zhì)等因素共同決定的。目前應(yīng)用于鋰二次電池中的離子液體主要有咪唑類、季銨鹽類、吡咯類和哌啶類等，結(jié)構(gòu)如圖1所示；本文將從離子液體電解質(zhì)性質(zhì)、電解質(zhì)與正負極材料匹配性以及電池性能等方面，評述各種離子液體電解質(zhì)在鋰二次電池中的應(yīng)用情況。

1 咪唑類離子液體電解質(zhì)

由于咪唑類離子液體，特別是1-乙基-3-甲基咪唑陽離子(EMI+)離子液體，具有粘度低、電導(dǎo)率高的特點，在鋰二次電池中應(yīng)用較早，且文獻報道較多。

首先被應(yīng)用在鋰二次電池中的是EMIAlCl4離子液體。Fung等[4]采用的電解質(zhì)組份為：EMICl+AlCl3+LiCl+C6H5SO2Cl(EMICl/AlCl3/LiCl＝1.00/1.20/0.15；C6H5SO2Cl濃度為0.05 mol/kg)，發(fā)現(xiàn)將少量的添加劑C6H5SO2Cl加入電解質(zhì)中，可有效除去電解質(zhì)中的通過循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)通過在電解質(zhì)加入C6H5SO2Cl后，鎢電極表面鋰可以電化學(xué)沉積和溶解，且在Al電極表面鋰電化學(xué)沉積和溶解循環(huán)可逆性較好；將此電解質(zhì)應(yīng)用于LiAl/LiCoO2電池中，充放電電流密度為1.0 mA/cm2，電壓范圍4.2～2.9 V，20次充放電循環(huán)，最大放電容量為112 mAh/g，庫侖效率在90%以上。Ui等[5]所采用的電解質(zhì)組份為：EMICl+AlCl3+LiCl+SOCl2[在含40%(摩爾分數(shù))EMICl和60%(摩爾分數(shù))AlCl3中溶解到飽和濃度的LiCl；SOCl2濃度為0.1 mol/L]；發(fā)現(xiàn)由于添加劑SOCl2的還原反應(yīng)可在碳電極表面形成SEI膜(Surface Electrolyte Interphase Film)，其可以阻止電解質(zhì)中的EMI+陽離子嵌入，而允許鋰離子嵌入、脫出；分別以人造石墨、天然石墨、軟碳和硬碳材料為碳電極進行Li/C電池充放電測試，電流為0.07 mA/cm2(0.1C)，在第30次充放電循環(huán)時，其放電容量分別為296、325、314、395 mAh/g；最近，Ui等[6]又研究了Al負極與此電解質(zhì)的相容性，在Al電極表面鋰電化學(xué)沉積和溶解循環(huán)可逆性較好，將電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiAl電池中，充放電電流密度為0.1 mA/cm2，首次充放電循環(huán)時放電容量為236 mAh/g，庫侖效率為79.2%，第10次充放電循環(huán)時放電容量為232 mAh/g，庫侖效率為77.9%。然而，由于AlCl3吸水性很強，在少量水的作用下易發(fā)生水解，且離子液體中純度無法保證(存在Al2雜質(zhì))，限制了這類離子液體電解液在鋰二次電池中的應(yīng)用，研究重點逐漸轉(zhuǎn)移到性能更好的含氟陰離子[如、和二(三氟甲基磺酰)亞胺陰離子(TFSI－)等]的離子液體上。

EMI+陽離子的咪唑環(huán)上有三個酸性質(zhì)子，特別是C(2)上的質(zhì)子具有較強的還原性[7]，EMI+陽離子離子液體還原電位約1 V(vs.Li/Li+)，如果離子液體電解質(zhì)本身無法通過反應(yīng)在鋰負極表面生成穩(wěn)定SEI膜，來阻止電解質(zhì)的不斷反應(yīng)，金屬鋰就不宜直接作為電池的負極。Matsumoto等通過循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)在Ni電極表面沒有發(fā)生鋰電化學(xué)沉積和溶解，而LiTFSI/EMITSAC電解質(zhì)在Ni工作電極表面發(fā)生鋰電化學(xué)沉積和溶解[8]；將LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)和LiTFSI/EMITSAC電解質(zhì)嘗試應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，充放電電流為0.1C，電壓范圍3.2～4.2 V，在30次充放電循環(huán)內(nèi)，容量快速衰減[9-11]；可能是鋰負極表面沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，致使在充放電過程中電解質(zhì)不斷發(fā)生分解反應(yīng)。研究人員選用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為負極材料，盡管其它的容量性能并不理想(理論容量為175 mAh/g)，但其理論嵌鋰電位為1.55 V(vs.Li/Li+)[12]，可以避免如含EMI+陽離子的離子液體這樣具有高還原電位的在低電位時電化學(xué)分解。Nakagawa等[13]根據(jù)EMIBF4離子液體的還原電位為1.1 V(vs.Li/Li+)，將1 mol/L LiBF4/EMIBF4(25℃時粘度為111 cp,20℃時電導(dǎo)率為3.65 mS/cm)電解質(zhì)應(yīng)用在Li4Ti5O12/LiCoO2電池中，并與1 mol/L LiBF4/GBL＋EC(體積比為60∶40)有機電解質(zhì)相比較，充放電電壓2.6～1.2 V，在0.2C充放電倍率下，有機電解質(zhì)電池初始放電容量高于130 mAh/g，而離子液體電解質(zhì)電池容量約為120 mAh/g，50次充放電循環(huán)，容量保持率為94.4%；在0.1C充電倍率下，隨著放電倍率的增加，離子液體電解質(zhì)電池的放電容量逐漸降低，在0.4C放電倍率時，放電容量為112.8 mAh/g。EMITFSI離子液體的還原電位為1.0 V(vs.Li/Li+)，Garcia等[14]將1 mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li4Ti5O12/LiCoO2電池中，并與1 mol/L LiBF4/EMIBF4電解質(zhì)和1 mol/L LiTFSI/EC＋DMC有機電解質(zhì)相比較；隨著充放電倍率的增加，兩種離子液體電解質(zhì)電池容量比有機電解質(zhì)更快降低，而1 mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)電池倍率性能要明顯優(yōu)于1 mol/L LiBF4/EMIBF4；在1C充放電倍率下，1 mol/L LiBF4/EMIBF4電解質(zhì)電池已無法工作，有機電解質(zhì)電池容量衰減較快，而1 mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)電池在200次充放電循環(huán)后放電容量為106 mAh/g，容量衰減率不到10%。由于離子液體與有機溶劑相比，粘度高，為了降低電解質(zhì)體系粘度，提高電解質(zhì)電導(dǎo)率，Diaw和Chagnes等[15]先將有機溶劑ACN(乙腈)和GBL與BMIBF4和BMIPF6等離子液體以及LiBF4和LiPF6混合，研究電導(dǎo)率的變化規(guī)律；他們[16]選用1 mol/L LiBF4/GBL＋BMIBF4(體積比為60∶40)混合電解質(zhì)，與有機電解質(zhì)1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比為2∶2∶1)相比較，發(fā)現(xiàn)混合電解質(zhì)具有比有機電解質(zhì)更好的熱穩(wěn)定性，循環(huán)伏安研究混合電解質(zhì)的Li/C(石墨)電池，未發(fā)現(xiàn)鋰離子嵌入、脫出行為，而混合電解質(zhì)的Li/Li4Ti5O12電池，發(fā)現(xiàn)可逆的鋰離子嵌入、脫出行為，在1/15C的倍率下充放電測試，初始容量為157 mAh/g，19次充放電循環(huán)后，容量衰減9%，混合電解質(zhì)的Li/LiCoO2電池?zé)o法工作，是由于電解質(zhì)在正極材料表面的氧化反應(yīng)，其阻止了鋰離子嵌入、脫出。

如果通過對咪唑類離子液體中陽離子或陰離子的結(jié)構(gòu)進行改造，使得離子液體電解質(zhì)可以通過反應(yīng)在鋰負極表面生成穩(wěn)定SEI膜，來阻止電解質(zhì)的不斷反應(yīng)，金屬鋰就可作為電池的負極。Egashira等[17]選擇了含氰基功能團咪唑陽離子的離子液體來構(gòu)成電解質(zhì)，LiTFSI/CmMITFSI、LiTFSI/CpMITFSI和 LiTFSI/CmMITFSI＋EMITFSI，其中 LiTFSI濃度為 20%(摩爾分數(shù))，循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)，不銹鋼電極表面有鋰電化學(xué)沉積和溶解行為，認為有穩(wěn)定的SEI膜在電極表面生成；接著，又對循環(huán)伏安測試后的不銹鋼電極表面型貌和表面SEI膜的結(jié)構(gòu)，用SEM和XPS測試方法進行表征分析[18]；氰基功能團引入，使得離子液體的粘度明顯升高，電導(dǎo)率也顯著減小，后續(xù)的電池應(yīng)用數(shù)據(jù)也再未見報道。將咪唑環(huán)上的C(2)的活性氫用烷基取代，不但提高了離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性[19]，也使得這些咪唑類的離子液體可以應(yīng)用在以鋰金屬為負極的電池中。Seki等[20]選用三烷基咪唑離子液體DMPImTFSI構(gòu)成離子液體電解質(zhì)：0.32 mol/kg LiTFSI/DMPImTFSI，應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，在1/8C的充放電倍率下，電壓3.0～4.2 V，初始放電容量為130 mAh/g，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為93%，研究在1/8C的充電倍率下，在1/8、1/4、1/2、1 C等不同倍率條件下電池放電容量變化，發(fā)現(xiàn)1C倍率下，放電容量依然可以達到100 mAh/g以上；接下來，他們又繼續(xù)研究了不同鋰鹽濃度條件下 (LiTFSI濃度分別為0.16、0.32、0.48、0.64、0.80 mol/kg)，LiTFSI/DMPImTFSI離子液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率以及與金屬鋰界面性質(zhì)的變化情況，同時將不同鋰鹽濃度的電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，研究不同鋰鹽濃度對電池放電倍率性的影響，發(fā)現(xiàn)鋰鹽濃度在0.3～0.5 mol/kg的范圍時，該離子液體電解質(zhì)在高倍率放電條件下容量較好，在1/8C的充放電倍率下，0.32 mol/kg LiTFSI/DMPImTFSI電解質(zhì)，100次充放電循環(huán)放電容量依然還有113 mAh/g[21]。Hayashi等[22]合成了含四個烷基咪唑離子液體DEDMIBF4、DEDMITFSI和DEDMIBETI，選擇了0.8 mol/L LiTFSI/DEDMITFSI離子液體電解質(zhì)，應(yīng)用在Li/Li-CoO2電池中，充放電電流0.1 mA，電壓3.0～4.2 V，放電容量約為100 mAh/g，電池性能并不理想。Matsumoto等[23]將EMITFSI離子液體中的陰離子替換為FSI－，發(fā)現(xiàn)EMIFSI的粘度和電導(dǎo)率都要優(yōu)于EMITFSI，其還原電位與EMITFSI相同，而其所構(gòu)成的電解質(zhì)0.3 mol/kg LiTFSI/EMIFSI，循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)，由于電解質(zhì)可以生成SEI膜，使得在鉑電極表面有鋰電化學(xué)沉積和溶解行為；該電解質(zhì)也可以應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，顯示出好的倍率性能，在1C條件下，放電容量依然可以在120 mAh/g以上，其缺點就是容量衰減較快；如圖2所示，當(dāng)充放電倍率為0.1C時，電壓3.2～4.2 V，首次放電容量超過130 mAh/g，而50次充放電循環(huán)后，放電容量已經(jīng)降低到100 mAh/g以下。Guerfi等[24]也報道了將0.7 mol/L LiFSI/EMIFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiFePO4電池中，1/4C倍率充電，1C倍率放電，10次充放電循環(huán)，放電容量可以達到145 mAh/g；隨著放電倍率的增加，容量顯著下降，如在放電倍率高于4C時，容量僅45 mAh/g。

圖2 EMIFSI離子液體電解質(zhì)的Li/LiCoO2電池充放電曲線圖[2 3]

如果想將離子液體電解質(zhì)應(yīng)用在以石墨作負極的鋰二次電池中，除了要避免電解質(zhì)在石墨負極表面的還原分解之外，更重要的是可以避免電解質(zhì)中的有機陽離子嵌入行為。要將咪唑類離子液體電解質(zhì)成功應(yīng)用于石墨負極的電池中，一種方法就是加入能在石墨負極上形成良好SEI膜的有機添加劑；Holzapfel等[25-26]先選擇25%EC(ethylene carbonate)、2%acrylonitrile、10%VC(vinylene carbonate)和5%ES(ethylene sulfite)作為1mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)添加劑，通過Li4Ti5O12/C(石墨)電池測試，發(fā)現(xiàn)EC添加劑沒有效果，其他三種有機添加劑都可以使鋰在石墨電極表面可逆的嵌入、脫出，且VC添加劑的性能最好，石墨電極的容量可以達到350 mAh/g；再將5%VC加入1 mol/L LiPF6/EMITFSI電解質(zhì)中，Li4Ti5O12/C(石墨)電池測試，放電容量達到350 mAh/g，150次充放電循環(huán)后，容量損失僅為1.5%～2%，將VC含量降低到2%，容量降低到300 mAh/g，150次充放電循環(huán)后，容量損失為4%，將含5%VC的1 mol/L LiPF6/EMITFSI電解質(zhì)應(yīng)用于C(石墨)/LiCoO2電池中，30次充放電循環(huán)后，只有很少的容量衰減。到目前為止，不加入任何有機試劑成份的離子液體電解質(zhì)又可以應(yīng)用于石墨負極電池中的，只有FSI－陰離子的離子液體電解質(zhì)；Ishikawa等[27]首先通過循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)0.8 mol/L LiTFSI/EMIFSI應(yīng)用在Li/C(石墨)電池，與0.8 mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)不同，如圖3所示，在石墨電極表面沒有陽離子嵌入行為，而是可逆的鋰嵌入、脫出行為；在0.2C的充放電倍率下，Li/C(石墨)電池30次充放電循環(huán)，放電容量保持在360 mAh/g左右，性能與1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC(3∶7)有機電解質(zhì)相近；他們又研究了石墨與0.8 mol/L LiTFSI/EMIFSI離子液體電解質(zhì)的界面性質(zhì)[28]，使用XPS方法分析Li/C(石墨)電池3次充放電循環(huán)后的石墨電極表面構(gòu)成，發(fā)現(xiàn)0.8 mol/L LiTFSI/EMIFSI與0.8 mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)的電極表面膜構(gòu)成相似，且比0.8 mol/L LiTFSI/EC+DMC有機電解質(zhì)的表面膜更薄，又通過EIS方法研究Li/C(石墨)電池，發(fā)現(xiàn)0.8 mol/L LiTFSI/EMIFSI電解質(zhì)具有比0.8 mol/L LiTFSI/EC+DMC有機電解質(zhì)更小的界面阻抗，推測0.8 mol/L LiTFSI/EMIFSI電解質(zhì)中的鋰更容量嵌入到石墨電極中；最近，Ishikawa等[29]又報道了EMITFSI與EMIBF4分別與EMIFSI混合所組成離子液體電解質(zhì)，用循環(huán)伏安方法，研究不同配比的混合離子液體電解質(zhì)時石墨電極表面鋰離子嵌入、脫出行為的變化。將離子液體少量加入到有機電解質(zhì)中，有可能改善電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，但是否對以石墨為負極的電池性能有所影響呢？Lee等[30]將10%(質(zhì)量分數(shù))BDMIPF6咪唑類離子液體加入到1 mol/L LiPF6/PC(propylene carbonate)電解質(zhì)中，C(石墨)/LiCoO2電池測試，發(fā)現(xiàn)隨著充放電倍率增加，加入離子液體的電解質(zhì)的電池放電容量顯著下降；通過脈沖場梯度核磁技術(shù)研究電解質(zhì)中各種離子的擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)這種電解質(zhì)體系中，有機陽離子BDMI+的擴散能力要高于鋰離子，使得有機陽離子BDMI+先到達石墨電極表面從而阻礙了鋰離子的嵌入。

除了以上的應(yīng)用之外，咪唑類離子液體也被報道應(yīng)用在兩種使用新穎的電極材料的鋰二次電池中。Markevich等[31]嘗試將1 mol/L LiBF4/EMIBF4和1 mol/L LiBF4/BMIBF4離子液體電解質(zhì)，應(yīng)用在以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料的電池中，該材料具有較高的工作電壓，其鋰的嵌入電位約為4.7～4.8 V(vs.Li/Li+)；Mo6S8/LiNi0.5Mn1.5O4電池充放電測試，1 mol/L LiBF4/EMIBF4電解質(zhì)在30℃時，1/6C倍率下，放電容量大約為110 mAh/g，倍率提高到1/2 C時，容量明顯降低；1 mol/L LiBF4/BMIBF4電解質(zhì)在30℃時，1/16C倍率下電池容量快速衰減，當(dāng)溫度升高到60℃時，首次放電容量約為120 mAh/g，但容量衰減也較明顯，認為是電解質(zhì)在正極材料表面不斷氧化反應(yīng)所造成的。Wang等[32]也嘗試將1 mol/L LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/S電池中，而S材料被認為是已知的理論容量最高的正極材料；為了提高S的導(dǎo)電能力，將S滲透到介孔結(jié)構(gòu)的碳中；電池充放電測試，發(fā)現(xiàn)離子液體電解質(zhì)的放電容量和循環(huán)性能都要明顯好于有機電解質(zhì)，這主要是由于放電過程中產(chǎn)生的多硫化物在離子液體電解質(zhì)中溶解能力較差。(待續(xù))

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