加強汞污染防治實現(xiàn)聚氯乙烯清潔生產(chǎn)

郭桂花，陳志強

（河北盛華化工有限公司，河北張家口075000）

加強汞污染防治實現(xiàn)聚氯乙烯清潔生產(chǎn)

郭桂花，陳志強

（河北盛華化工有限公司，河北張家口075000）

介紹了電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工藝中氯化汞催化劑汞的流向、汞的流失查定及汞的削減措施等。

氯乙烯；汞污染；防治；聚氯乙烯；清潔生產(chǎn)

1 汞削減的必要性

近年來，中國加強了對汞污染防治問題的研究，政府部門出臺了多個環(huán)保措施，在全球汞污染治理中也承擔了更多責任。減少汞污染已成為當前中國在改善和保護環(huán)境方面的一個重要的關注點。在全球致力汞削減工作中，中國乙炔法PVC行業(yè)將起到舉足輕重的作用。國內(nèi)約75%的PVC產(chǎn)能采用電石乙炔法工藝，該工藝需用氯化汞作為催化劑，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定的汞流失。

電石法PVC使用的觸媒，以活性炭為載體，浸漬吸附10%～12%的氯化汞制備而成。由于汞升華及觸媒中毒等原因觸媒活性下降到一定程度后需進行更換，失活的汞觸媒成為廢汞觸媒。目前，中國每噸PVC消耗氯化汞觸媒約1 200 g（以氯化汞的平均含量11%計），以2009年中國電石法PVC產(chǎn)量580萬t計算，電石法PVC行業(yè)使用汞觸媒約7 000 t，氯化汞的使用量約770 t，汞的使用量約570 t。隨著電石法PVC產(chǎn)能的擴大，汞的需求量將會繼續(xù)增大，如不采取汞削減和控排措施將會造成大量汞資源的浪費和污染。如果不能有效解決PVC行業(yè)越來越嚴重的汞污染問題，乙炔法PVC企業(yè)將面臨來自資源和環(huán)境等多方面越來越嚴峻的考驗。

2 汞的流向分析

從電石法PVC生產(chǎn)中接觸HgCl2觸媒的工藝和可能發(fā)生的化學反應分析，汞的流向為：廢觸媒（含HgCl2）；抽觸媒廢水（含HgCl2）；除汞器廢活性炭（含汞、HgCl2）；除汞器廢水（含汞、HgCl2）；含汞廢酸；含汞廢堿。

（1）廢觸媒

在氯乙烯合成過程中，C2H2、HCl氣體在汞觸媒催化作用下轉(zhuǎn)化為粗VCM，觸媒的使用壽命一般為7 000~8 000 h，當觸媒的活性降低到一定程度不能滿足生產(chǎn)需要時，便要更換。更換掉的觸媒主要含HgCl2、活性炭等，俗稱廢觸媒，為危險固體廢物，其中HgCl2質(zhì)量分數(shù)為3%~5%。廢觸媒是電石法PVC生產(chǎn)中主要的含汞固體廢物。

（2）抽觸媒廢水

轉(zhuǎn)化器內(nèi)的觸媒在使用一段時間后活性下降，需翻倒、更換。翻倒、更換觸媒的方法為利用真空泵在觸媒儲罐與轉(zhuǎn)化器之間形成的壓差抽換觸媒，使轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)的觸媒進入儲罐，抽換過程中產(chǎn)生的粉塵由換觸媒除塵器中的噴淋水除去，因此，有一部分含汞觸媒及粉塵進入水中形成含汞廢水，含汞廢水經(jīng)濾池處理后水循環(huán)利用，廢物隨廢汞觸媒送到有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。

（3）除汞器的廢活性炭

在氯乙烯轉(zhuǎn)化合成過程中，有一部分氯化汞和汞升華，隨轉(zhuǎn)化后的粗氯乙烯氣體進入裝有活性炭的除汞器中，并大部分被活性炭吸附，吸附飽和后的活性炭中汞的質(zhì)量分數(shù)為2.0%~3.0%，此時需及時更換（根據(jù)除汞前后壓差變化）并送到有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。

（4）除汞器廢水

除汞器中的活性炭使用一段時間后吸附飽和，需要更換（更換方法同轉(zhuǎn)化器更換觸媒），產(chǎn)生的廢水中有廢活性炭及其粉塵，與抽觸媒含汞廢水一起收集處理。

（5）含汞廢酸

粗氯乙烯氣體經(jīng)除汞器除去大部分汞后，進入泡沫塔和水洗塔等脫除過量的氯化氫，汞隨之進入溶液形成含汞鹽酸。含汞鹽酸經(jīng)過脫吸裝置解吸，大部分HCl回收使用，解吸后的稀酸進入泡沫塔循環(huán)使用，部分含汞廢酸與堿洗塔廢液中和后再用硫氰化鈉處理，固體廢物送有資質(zhì)的回收企業(yè)處理。沒有鹽酸脫吸裝置的，企業(yè)定點銷售鹽酸，這是電石法PVC工藝主要的汞排放點。

（6）含汞廢堿

從脫酸系統(tǒng)出來的氯乙烯氣體進入堿洗塔，部分汞被堿液吸收形成含汞廢堿，其中汞含量很低，與脫酸系統(tǒng)形成的含汞廢酸進行中和，中和后的含汞廢液加入硫化鈉使汞離子以硫化汞沉淀析出而被除去。

綜上所述，電石法PVC氯乙烯合成過程中需消耗含汞觸媒并將汞引入系統(tǒng)，廢汞觸媒及生產(chǎn)系統(tǒng)中的含汞固體廢物送往有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。在生產(chǎn)過程中只有少量汞隨鹽酸排出系統(tǒng)外，是生產(chǎn)過程主要的排放點。因此，采用新型低汞觸媒、降低汞觸媒中汞的升華并加強氯乙烯中氯化汞的回收是降低汞消耗的有效途徑，減少產(chǎn)出的鹽酸銷售是解決生產(chǎn)過程汞排放的有效措施。

乙炔法氯乙烯是氯化氫與乙炔在氯化汞觸媒的作用下生成的，在氯乙烯合成過程中，采用現(xiàn)行列管式轉(zhuǎn)化器，新裝觸媒后反應熱點在最上端，控制溫度為150℃左右，所以觸媒中的氯化汞和還原出的金屬汞就要被氣流夾帶一部分，這就產(chǎn)生了觸媒的消耗。其余的氯化汞和金屬汞隨粗氯乙烯依次經(jīng)過做酸系統(tǒng)、水洗、堿洗、機前脫水和壓縮機進入精餾系統(tǒng)。

3 氯化汞催化劑流失查定

河北盛華化工有限公司利用檢測設備對進入液相的汞進行了查定，為了更準確地對PVC生產(chǎn)過程中汞的流向進行查定，并據(jù)此制定更合理的汞回收方案，目前已與北京建筑材料科學研究總院等單位合作開展了PVC生產(chǎn)系統(tǒng)汞流失的全面查定工作，在該公司共同建立汞的全面檢測平臺，為行業(yè)汞的流向分析提供更可靠的實時數(shù)據(jù)。目前已訂購了國際先進的全自動測汞儀，其他檢測設備正在選型中，汞的查定工作將在2010年9月完成。

建立汞檢測平臺后，可以對生產(chǎn)過程中汞的流向進行實時監(jiān)控，準確提供汞的物料平衡數(shù)據(jù)，為電石乙炔法PVC行業(yè)應對氯化汞觸媒污染研發(fā)出更合理、更有效的汞回收工藝，從而減少汞流失。汞檢驗平臺的主要檢測設備見表1。

表1 汞檢驗平臺的主要檢測設備

從更換汞觸媒開始，到下一次更換觸媒的3個半月時間內(nèi)，每半個月取1次樣品，共計7組，為1個測試周期，再次更換汞觸媒時，再重復1次該程序仍需3個半月的時間，試驗時間共計7個月，后對上述試驗進行總結。預計總共累計氣、固、液樣品測試數(shù)據(jù)266個。

4 電石法PVC生產(chǎn)中汞的治理

4.1 低汞觸媒應用

在反應的各個不同時期，采用低汞觸媒的轉(zhuǎn)化器與高汞觸媒轉(zhuǎn)化器在閥門開度和反應溫度等方面沒有區(qū)別，可以看出低汞觸媒在使用壽命方面與高汞觸媒相當。低汞觸媒與高汞觸媒使用壽命對比情況見表2。低汞觸媒與高汞觸媒使用性能對比情況見表3。

表2 低汞觸媒與高汞觸媒使用壽命

表3 低汞觸媒與高汞觸媒使用性能

經(jīng)過對轉(zhuǎn)化器出口合成氣體的分析，使用低汞觸媒的轉(zhuǎn)化器出口中乙炔含量與使用高汞觸媒的轉(zhuǎn)化器出口中乙炔含量沒有區(qū)別，說明低汞觸媒與高汞觸媒在反應活性和轉(zhuǎn)化率方面相同，在氯乙烯合成中低汞觸媒完全可以代替高汞觸媒應用。

該公司正在全面應用低汞觸媒代替高汞觸媒，在2010年使用率達到100%。

低汞觸媒以優(yōu)質(zhì)的活性炭為載體，吸附5%~ 7%的氯化汞，降低了汞的使用量約50%。低汞觸媒選用粒徑?3 mm×6 mm、機械強度＞90%、比表面積＞1 000 m2/g的優(yōu)質(zhì)活性炭，采用多次浸泡吸附、干燥的處理工藝，滿足了觸媒的機械強度要求，降低了汞升華的速度，重金屬污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降。通過添加一定量的輔助成分（氯化鋇、氯化鋅等）滿足了觸媒的反應活性要求。通過添加一定量的穩(wěn)定劑，使氯乙烯合成反應更加平穩(wěn)易控。通過添加抗毒劑，減少了觸媒中毒的機率，延緩了低汞觸媒反應活性的下降速度，進一步延長在低汞條件下的使用壽命。

低汞觸媒工業(yè)化應用技術成熟，其使用壽命、活性、選擇性等與高汞觸媒相當，符合節(jié)能減排的國策，極具推廣價值，應在行業(yè)內(nèi)推廣應用。目前，國內(nèi)只有5~8家企業(yè)使用低汞觸媒，而且低汞觸媒?jīng)]有統(tǒng)一的國家標準。

4.2 氯乙烯合成氣相中汞的治理

該公司與北京建筑材料科學研究總院等單位合作，根據(jù)對汞的流向的查定，利用以木屑為主要原料制成的高性能Hg2+吸附樹脂（專利申請?zhí)?7100511、公開號CN87100511）等技術，進行氣、液相中流失汞的吸附回收，杜絕汞排放，并對吸附劑中的汞進行回收利用，從而解決現(xiàn)有除汞器除汞效果不理想的問題，同時更有效地回收合成系統(tǒng)中的汞。通過使用高性能吸附樹脂處理后，使進入水洗塔、堿洗塔等后工序的合成氣含汞量達到環(huán)保標準（5×10-9），從而達到清潔生產(chǎn)的效果。

氯乙烯合成氣相中汞治理流程見圖1。

圖1 氯乙烯合成氣相中汞治理流程示意圖

4.3 水相中汞的治理

在氯乙烯的生產(chǎn)過程中，由于觸媒是采用活性炭吸附氯化汞制作而成，在使用過程中不可避免的要粉化，要根據(jù)觸媒的使用周期對觸媒進行翻倒或更換。觸媒在進行翻倒或更換時，需要利用水環(huán)真空泵通過管道把觸媒從轉(zhuǎn)化器列管中抽出，在這個過程中產(chǎn)生了含觸媒粉塵的污水，如果直接外排，會造成環(huán)境和水資源污染。該公司根據(jù)自身場地情況，通過分析，真空泵用水指標不高，只要能保證用水量且不含大顆粒雜質(zhì)即可，采用過濾的方式使這部分含汞污水在小系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。在循環(huán)使用過程中，由于觸媒中吸附部分氯化氫，這部分水會逐漸顯酸性，為防止水對真空泵和管道的腐蝕，要定期向循環(huán)水中加堿中和。在抽觸媒的過程中，產(chǎn)生的含汞廢水通過過濾除去觸媒粉塵后重復利用，使這部分含汞廢水達到了零排放，解決了汞外排對環(huán)境的污染。為防止在清理過濾池時含汞污水外排，增設1個活性炭吸附池，在清理過濾池時把含汞污水先排到吸收池吸附汞，再排到公司污水站集中處理。含汞廢水處理流程見圖2。

圖2 含汞廢水處理流程示意圖

4.4副產(chǎn)鹽酸中汞的治理

在氯乙烯生產(chǎn)過程中，氯化氫是過量的，要副產(chǎn)大量鹽酸，大量的汞都溶解在鹽酸內(nèi)，所以實現(xiàn)氯乙烯合成工序的副產(chǎn)鹽酸不外流也是實現(xiàn)汞削減的方法。使用鹽酸脫吸技術既可以回收大量的氯化氫節(jié)約成本，也可以實現(xiàn)鹽酸不外流，實現(xiàn)汞的削減，減少汞污染。目前，鹽酸脫吸裝置設備已經(jīng)制作完畢，計劃在春季檢修時接入生產(chǎn)系統(tǒng)。

4.5開發(fā)無汞高效催化劑

雖然低汞觸媒成功工業(yè)化應用在很大程度上節(jié)約了汞資源并降低了汞的流失，但不能從根本上解決汞資源的問題，只有開發(fā)無汞觸媒才能解決汞污染問題。目前，該公司已與有關科研院所就高效無汞催化劑的開發(fā)進行商談，包括固態(tài)無汞催化劑和液態(tài)無汞催化劑。

固態(tài)無汞催化劑采用活性炭吸附PdCl2、PtCl2、CuCl2、BiCl3等制成，其初期活性、選擇性已經(jīng)達到甚至超過氯化汞觸媒的性能，但是催化反應過程中容易發(fā)生飛溫現(xiàn)象,溫度不易控制，穩(wěn)定性不好，達不到工業(yè)化的要求，并且效率高的無汞催化劑大部分是貴金屬，如Au、Pt、Pd等，成本較高。

液態(tài)無汞催化劑采用在溶劑中可溶的過渡金屬絡合物作為催化劑，反應在均一的液相體系中進行，溫度通常為200℃以下。與固態(tài)催化體系相比，液態(tài)催化體系的優(yōu)點是溫度控制均勻、穩(wěn)定,不會造成局部過熱的現(xiàn)象，也不會產(chǎn)生危害催化劑床層的熱點，從而減小了反應器系統(tǒng)的傳熱負荷。液態(tài)催化體系的催化活性和穩(wěn)定性要高于固態(tài)催化體系，但液態(tài)體系使HCl的腐蝕問題變得突出。

目前，行業(yè)內(nèi)降低汞消耗和汞污染的新技術有大型流化床技術、分子篩固汞觸媒和無汞觸媒技術。大型流化床技術已應用于工業(yè)化生產(chǎn)，可以配套現(xiàn)有的汞觸媒使用，流化床技術推廣以后可大大降低汞的升華速度，提高氯乙烯的轉(zhuǎn)化率，起到汞減排的作用；分子篩固汞觸媒技術已經(jīng)通過小試階段，其觸媒含量更低，活性高，放熱量大，可降低后續(xù)工序的除汞壓力。但現(xiàn)有的反應器無法滿足要求，必須有配套的反應器；無汞觸媒技術正在研發(fā)階段，目前尚無進展，需加大研發(fā)力度。

Strengthen pollution prevention of mercury and realize vinyl chloride production

GUO Gui-hua,CHEN Zhi-qiang
(Hebei Shenghua Chemical and Industry Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China)

The mercury flow direction,mercury loss check and control measures for mercury reduction in the production of vinyl chloride by calcium carbide acetylene process with mercuric chloride as catalyst was introduced.

vinyl chloride;mercury pollution;prevention;PVC;clean production

X783.2

B

1009－1785(2010)10－0038-04

2010-04-15