中藥硫磺薰蒸研究概況

蔣以號 劉 偉 曹 暉,3 于留榮,4

1 康美藥業(yè)股份有限公司（515341）

2 南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院（330031）

3 國家中藥現(xiàn)代化工程技術(shù)研究中心（519100）

4 南方醫(yī)科大學(xué)（510627）

用硫磺熏制中藥最早文字記載見于溫縣縣志，大約在1900年前后，由溫縣農(nóng)民發(fā)明。硫磺熏制主要用于難于干燥的中藥材，使其便于干燥和保存，常用于中藥材的產(chǎn)地加工。也有用于飲片的炮制加工環(huán)節(jié)。但中藥材經(jīng)過硫熏后對其有效成分的含量可能有一定的影響，且片面追求藥材、飲片色澤，大量多次使用硫磺熏蒸，導(dǎo)致SO2嚴(yán)重超標(biāo)，對人體有一定的毒害作用。2000版《中國藥典》只保留了山藥等少數(shù)幾味中藥的硫磺薰蒸方法，2005年版《中國藥典》刪除了硫薰的加工炮制方法，并在增補(bǔ)本中增加二氧化硫殘留量的測定方法。1998年10月韓國食品醫(yī)藥品安全廳在《進(jìn)口醫(yī)藥品等管理規(guī)定》的修訂案中規(guī)定，進(jìn)口中藥材不得檢出二氧化硫（殘留量10mg/kg以下視同未檢出）。我國糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，二氧化硫含量不得高于10mg/kg。本文主要從硫薰對幾種常見中藥材的性狀、品質(zhì)、主要化學(xué)成分及藥理等方面的影響進(jìn)行了綜述，并分析了硫磺熏制在中藥加工中的利弊。

1 硫磺薰蒸的作用

1.1 硫磺薰蒸的目的

1.1.1 便于藥材的貯存

硫磺熏蒸為中藥傳統(tǒng)養(yǎng)護(hù)方法之一，用于中藥材的產(chǎn)地加工有近百年的歷史。硫磺是一種黃色或淡黃色粒（粉）狀或片狀物，易燃燒。硫熏法是利用硫磺燃燒后產(chǎn)生大量的二氧化硫，并于藥材及飲片中解離成亞硫酸。亞硫酸具有還原性，顯示漂白和防腐的作用。亞硫酸能消耗組織中的氧，抑制喜氧性生物的活性，并能抑制某些微生物活動所必需的酶的活性。亞硫酸的防腐作用與一般的防腐劑類似，與pH值、濃度、溫度及微生物的種類有關(guān)。它具有一般酸性防腐劑的特性，作為一種抗微生物劑，同時具有殺蟲、殺螨和殺菌作用。它對白粉菌科的真菌孢子具有選擇毒性。因此多年來一直用其作為保護(hù)性殺菌劑。硫磺對螨類也有選擇毒性，所以也常用于殺螨。硫薰法主要用于不易干燥的中藥材等，干燥不徹底的中藥常含有微生物生長所需要的水分、碳源和氮源，因此在貯運(yùn)過程中易使產(chǎn)品腐敗變質(zhì)；甚至產(chǎn)生致癌性極強(qiáng)的黃曲霉素。況且，有的收獲時遇陰雨天氣而大量腐爛，通過硫熏后使中藥材或中藥飲片干燥快、外觀好、藥材折干品高，并且不易變質(zhì)、發(fā)霉、蟲蝕，尤其是一些花類，鱗莖類的新鮮藥材和一些中藥飲片，如半夏、天麻、白芷、山藥、川貝母、菊花、百合等。故其可被用來防止藥物腐敗，延長保質(zhì)期[1]。在中藥加工炮制行業(yè)，硫熏是一種普遍存在的現(xiàn)象。

1.1.2 漂白作用

硫磺在燃燒過程中會與氧結(jié)合，產(chǎn)生二氧化硫，二氧化硫解離成亞硫酸，其反應(yīng)方程式如下：

亞硫酸在被氧化時，將著色物質(zhì)還原，而呈現(xiàn)強(qiáng)烈的漂白作用。藥材的褐變，多與氧化酶的活性有關(guān)，而亞硫酸是一種強(qiáng)還原劑，對氧化酶的活性有很強(qiáng)的抑制作用，防止酶促褐變，這有利于中藥材的貯藏。褐變的另一原因是藥材中的葡萄糖與氨基酸發(fā)生糖氨反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為褐色。亞硫酸與葡萄糖能進(jìn)行加成反應(yīng)，其加成物不酮化，因此阻斷了含羰基的化合物與氨基酸的縮合反應(yīng)，進(jìn)而防止了由糖氨反應(yīng)所造成的非酶性褐變。

1.2 弊端

1.2.1 對藥材的影響

硫磺熏蒸后的中藥會有一定的二氧化硫殘留，由于二氧化硫是一種較強(qiáng)的還原劑，可能與藥材中的某些成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而造成中藥本身有效成分的改變，直接影響飲片的質(zhì)量。在煎制復(fù)方湯劑過程中，雖然部分二氧化硫會被揮發(fā)掉，但殘余的二氧化硫仍可與藥材中的有效成分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響藥材的質(zhì)量和療效；同時，當(dāng)中藥材硫熏后，藥材中H2SO3含量增加，藥材變白，藥味變酸，pH值下降，可能導(dǎo)致藥效顯著降低[2]。

1.2.2 對人體的危害

藥劑中若含過量的二氧化硫殘留，會引起服用者咽喉疼痛、胃部不適等不良反應(yīng)，并產(chǎn)生令人不適的味覺，甚至對人體肝、腎等臟器功能產(chǎn)生一定的毒性反應(yīng)[3,4]。硫磺多為天然制品，含有砷、汞、鉈等雜質(zhì)及其化合物，過量硫薰后，砷、汞等元素可進(jìn)入藥材中，長期服用易至重金屬在體內(nèi)蓄積中毒。此外，在熏蒸過程中，大量二氧化硫氣體以及相關(guān)有毒物質(zhì)擴(kuò)散在空氣中，嚴(yán)重污染環(huán)境，對工作人員以及周邊群眾的身體健康造成一定的危害等。據(jù)報道[5]，藥劑中若含有二氧化硫超過500μg/g，會產(chǎn)生不適的味覺。因而控制中藥材中二氧化硫殘留量成為硫磺熏蒸工藝至關(guān)重要的問題。

2 硫薰對常用中藥的影響

2.1 山藥

山藥經(jīng)硫磺熏蒸后，色白光亮，無酸臭味，易成形，美觀，不易生蟲霉變，大大延長其儲存保質(zhì)時間。辛愛玲等[6]考察了硫磺薰蒸山藥中二氧化硫的含量，在薰制時隨著硫磺用量的增加，二氧化硫的殘留量逐漸增大；但隨著擯置時間的延長，二氧化硫的殘留量有所降低。趙海霞等[7]研究了硫磺用量、熏蒸時間、熏蒸次數(shù)3個因素對硫磺熏蒸山藥中二氧化硫含量的影響，結(jié)果表明：硫磺用量、熏蒸時間對二氧化硫含量影響較大。崔援軍等[8]考察了硫磺熏蒸對山藥多糖含量的影響，結(jié)果說明用適量的硫磺熏蒸可使山藥中的多糖含量升高，但在繼續(xù)加大硫磺用量時，多糖含量反而下降。趙海霞[9]用HPLC法測定了硫磺熏蒸對山藥中有效成分尿囊素含量的影響，結(jié)果證實(shí)，硫磺熏蒸對山藥中的尿囊素含量有一定的影響，且有隨硫磺用量增加、熏蒸時間延長、次數(shù)增加而減少的趨勢。

藥理方面，郭婕等[10]研究了硫薰山藥對大鼠肝腎代謝功能的影響，結(jié)果顯示：長期食用經(jīng)高濃度硫磺熏蒸的山藥可引起大鼠的肝腎氧化損傷，而且在不同臟器間存在性別差異。

2.2 菊花

由于菊花具有良好的藥用和保健功效，菊花茶也是老少皆宜的飲品。但是在傳統(tǒng)的菊花生產(chǎn)加工過程中，生產(chǎn)者為了使菊花變得白晰，外觀好看，干燥快，有些品種使用硫磺熏蒸的方法。趙花榮等[11]利用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）對不同加工方法的祁菊花和大懷菊進(jìn)行了快速鑒別分析，結(jié)果表明，不同加工方法可能會導(dǎo)致菊花內(nèi)部某些有效成分間相對含量有所變化，某些化學(xué)結(jié)構(gòu)或許有所改變，反映在FTIR譜圖上就有所差異。經(jīng)過硫磺熏制后晾干的菊花，在1600、1060cm-1波數(shù)附近其吸收峰的形狀和強(qiáng)度與其他樣品不同，在922、818、777cm-1 3處有固定的特征吸收，而且吸收強(qiáng)度相對較強(qiáng)；不同加工方法和不同品種的菊花在FTIR譜圖上都有差異。趙清等[12]也考察了硫磺薰蒸對菊花中有效成分的影響，結(jié)果與自然干燥的菊花相比，硫熏菊花中的槲皮素、木犀草素和總黃酮含量低于前者，而綠原酸含量高于前者，SO2的殘留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者。

2.3 金銀花

經(jīng)硫磺熏蒸后的金銀花有如下幾個特點(diǎn)[13]：能保持金銀花的外觀形狀，其色澤更符合藥用要求；便于貯藏晾曬尤其是在陰雨季節(jié)，經(jīng)硫磺熏制后可放置4～5d而不發(fā)生霉變；可以阻止金銀花主要有效成分綠原酸的代謝損失，且其他元素的含量沒有明顯改變。但薰蒸時間過長可導(dǎo)致SO2殘留。王家埔等[14]用酸蒸餾碘滴定法對硫薰后的平邑金銀花和日照金銀花中的SO2含量進(jìn)行了測定，結(jié)果二個硫薰樣品中的SO2含量均超過500μg/g，生品未檢出。伍繼東等[15]用分光光度法對不同熏硫時間的金銀花SO2和綠原酸含量的測定表明硫熏法加工金銀花，90min內(nèi)金銀花為黃色花形完整，與中國藥典中描述的金銀花性狀特征相符合。但隨著硫熏時間的延長，金銀花的顏色逐漸變白，這是由SO2氣體接觸氧化、脫色漂白的原因。硫熏過的金銀花不變質(zhì)，不蟲蛀，其綠原酸含量較曬干品、陰干品及烘干品高。但是硫熏后金銀花中SO2大量殘留，嚴(yán)重超過食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對于使用此法處理過的金銀花為原料生產(chǎn)口服液、注射劑時可導(dǎo)致藥品澄明度下降，工藝難度增加，且影響產(chǎn)品穩(wěn)定性。在硫熏加工過程中，燃燒用的硫占鮮藥材的5%，對環(huán)境造成一定程度的污染。

2.4 人參

人參主含人參皂苷，同時含有水解酶，能使皂苷水解成皂苷元，硫薰可破壞水解酶，防止人參皂苷水解。同時，硫磺熏人參又會降低人參質(zhì)量，因?yàn)槿藚⒔M織吸收硫后，可形成亞硫酸，人參皂苷易在酸的作用下水解而破壞。郭明秀等[16]研究了硫熏人參對小白鼠免疫功能影響，認(rèn)為用硫薰法保存人參簡便易行快速有效，且只當(dāng)熏制后的人參殘留SO2達(dá)到飽和時，才對其免疫增強(qiáng)與抗氧化作用有所降低。

2.5 天麻

天麻熏硫飲片的表面光滑細(xì)致，如玉石般半透明，但天麻特有的雞屎臭味不明顯；且熏硫飲片的質(zhì)地脆性增大；未熏硫的飲片外觀均暗淡粗糙，但天麻藥材本身特有的氣味濃郁，質(zhì)地韌性稍強(qiáng)。天麻熏硫飲片湯劑的色澤明顯變淺，增加了酸澀咸等異味；熏硫天麻湯劑的pH值降低0.33；薄層層析顯示熏硫天麻和未熏硫天麻于對照品在相應(yīng)位置顯同樣色斑，但熏硫天麻斑點(diǎn)明顯淺淡。熏硫天麻湯劑中天麻苷含量少于未熏硫天麻[17]。高明菊等[18]采用鹽酸副玫瑰苯胺法對自然干燥的11個天麻樣品及市售l2個樣品進(jìn)行了二氧化硫殘留量測定，結(jié)果在所測定的23個樣品中，自然干燥11個樣品中有3個檢測出有一定的含量，二氧化硫含量最高者為61.75μg/g；而市售品中有3個為未檢出，其余均有不同含量，含量最高者為208l.35μg/g。

2.6 白芍

白芍產(chǎn)地加工為使藥材外表色澤變白、防止潮濕生蟲和縮短藥材曬干時間，芍藥根經(jīng)水煮去皮后，一般均經(jīng)硫磺熏制。王巧等[19]采用高效液相色譜法分別分析經(jīng)去皮、水煮和硫磺熏制3個不同加工階段后，白芍中沒食子酸、兒茶素、芍藥苷亞硫酸酯、芍藥內(nèi)酯苷、芍藥苷、苯甲酸、五沒食子?；咸烟呛捅郊柞Ｉ炙庈盏?種主要化學(xué)成分的變化發(fā)現(xiàn)硫磺熏制可降低芍藥苷含量，而產(chǎn)生新成分芍藥苷亞硫酸酯，該成分是由芍藥苷在有水條件下和SO2的反應(yīng)產(chǎn)物。

2.7 百合

李林等[20]通過紫外分光光度法測得熏硫卷丹中總多糖含量為0.89%，總磷脂含量為1.52%，總皂苷含量為0.131%。而非熏硫卷丹中總多糖含量為1.12%，總磷脂含量為2.47%，總皂苷含量為0.197%。并測得硫熏后的百合藥材中殘留有大量的硫化物，以及一定量的砷，使藥材的毒性增大。賈海紅[21]也從10份市售百合干中測得二氧化硫殘留量在1.2～5.0g/kg，全部遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國家《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中二氧化硫的最高限量0.5μg/g。

2.8 貝母

硫磺熏蒸貝母具有鮮時防腐，干時防蛀，色白，表面清潔無粉狀粘物等優(yōu)點(diǎn)[22]。有人考察了硫磺熏制對浙貝母中的生物堿含量的影響[23]：結(jié)果顯示，總生物堿的含量硫磺熏制品高于未薰品。浙貝母鱗莖表皮中總生物堿含量，因使用硫薰法不去皮，故而含量高。并認(rèn)為經(jīng)硫薰后，藥材表面增白，白于五行中屬金，稍偏寒可增其清熱化痰之功效；且外形較好，利于患者接受。李林等[24]通過對不同加工方法浙貝母中生物堿和SO2含量的測定得硫磺薰蒸法的浙貝母中SO2殘留是傳統(tǒng)方法粉吸法的347～397倍，是生切片法的935～1402倍。貝母素甲、乙總量為傳統(tǒng)方法撞去外皮后加石灰（或貝殼灰 ）的2倍左右。而從經(jīng)濟(jì)方面考察，傳統(tǒng)方法加工品折干率約29%，硫熏品折干率約33%。

2.9 白芷

目前川白芷藥材也多采用產(chǎn)地熏硫的加工方法。雖然熏硫有干燥、防蟲、防腐的作用，但熏硫后川白芷的主要成分損失較大，藥材質(zhì)量明顯下降。張翠英等[25]用毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜法對不同干燥方法的禹白芷中的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，共鑒定37種化合物，不同加工干燥方法處理的禹白芷揮發(fā)性成分差異比較大，烘干、曬干、微波燥比較相似；硫熏和發(fā)汗干燥對揮發(fā)性成分影響比較大。張玉方等[26]用HPLC法測定了不同硫薰時間對白芷中香豆素類成分的影響，結(jié)果表明：在白芷被薰透前的9h，隨著硫薰時間的延長，香豆素類含量急劇下降，薰透后則下降不明顯，硫薰9h后，香豆素類總含量下降了73.5%，48h后則下降了77.9%。王夢月等[27]對不同入藥部分及不同加工方法對白芷香豆素類成分含量進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：香豆素的含量以曬干法最高，而經(jīng)硫磺煙熏后香豆素的含量大幅度降低。馬逾英等[28]采用醋酸扭體法，首次對熏硫與未熏硫的川白芷藥材共6個樣品進(jìn)行了3次鎮(zhèn)痛作用的比較研究，結(jié)果顯示，撲炎痛20g/kg有極明顯的鎮(zhèn)痛作用（P＜0.01）；川白芷各樣品醇提液給藥后小鼠的平均扭體反應(yīng)次數(shù)與蒸餾水對照組比較，熏硫的3個樣品各劑量組未顯示出鎮(zhèn)痛作用 （P＞0.05）。而在同一試驗(yàn)條件下，未熏硫的3個樣品各個劑量組能明顯減少冰醋酸所致的小鼠扭體次數(shù)（P＜0.05），顯示出明顯的鎮(zhèn)痛效果。

3 小 結(jié)

用硫磺熏蒸中藥就是通過加熱使硫磺升華，釋放出的硫磺分子均勻地分布在中藥表面而形成一層均勻的保護(hù)膜，以起到殺死和防止霉菌侵入的作用，與藥材飲片上的水結(jié)合生成的酸不僅可抑制細(xì)菌的生長，還對植物組織有軟化作用，使細(xì)胞膜透水性增加。水的蒸發(fā)時間縮短，速度加快，易于干燥。并使中藥材外形美觀，確保中藥材不發(fā)霉變質(zhì)，延長其保質(zhì)期。但硫磺熏蒸的過程會造成中藥材有效成分含量的改變而影響藥效，并且由于該法現(xiàn)今大量不規(guī)范使用，藥材中過量的二氧化硫殘留而易造成對人體健康的威脅。因此，硫磺熏制藥材有利有弊，對不宜使用硫熏的和可以不用硫熏的藥材應(yīng)盡量避免用硫熏。

但硫磺熏制方法的產(chǎn)生和應(yīng)用由來已久，目前硫磺薰蒸仍是基層及藥農(nóng)加工部分藥材的首選方法，提示出任何事物包括科學(xué)技術(shù)在內(nèi)，能夠長期存在，必然有其存在的價值，或者有其無法被取代的科學(xué)內(nèi)涵及特色。鑒于此，對藥材硫熏這一加工方法不能一味否定，而要通過深入的研究硫熏對中藥材內(nèi)在質(zhì)量的影響，找出其有效成分變化的機(jī)理，揚(yáng)長避短，使這一傳統(tǒng)方法得以科學(xué)的更新和發(fā)展。因此，研究使中藥既能保持較好的外觀和防腐，又能保證其質(zhì)量和用藥安全的熏蒸工藝是十分必要的。

[1]宋書鋒.食品何以硫磺董[J].江蘇衛(wèi)生保健,2004(4):36.

[2]謝云龍,雪鵬.硫磺熏對10味中藥pH值的影響[J].中國現(xiàn)代醫(yī)學(xué)雜志,2001,7(11):95-96.

[3]Meng ZQ.Oxidative damage of sulfur dioxide on various of mice:sulfur dioxide is a systemic oxidative damage agent[J].Inhal Toxical,2003,15(2):181-195.

[4]Nyberg F,Gustavsson P,Jarup L,et al.Urban air pollution and lung cancer in Stockholm[J].Epidemiol,2000,11(5):487-495.

[5]王兆基,關(guān)錫耀,汪潔等.中藥材中二氧化硫的含量測定[J].中草藥,2000,31(2):97-99.

[6]辛愛玲,崔援軍.硫磺熏制對山藥中二氧化硫殘留量的影響[J].安徽醫(yī)藥,2008,12(5):421-423.

[7]趙海霞,劉偉,曹暉等.硫磺熏蒸對山藥中二氧化硫含量的影響[J].齊魯藥事,2009,128(13):176-178.

[8]崔援軍,辛愛玲.硫磺熏制對山藥多糖含量的影響[J].安徽醫(yī)藥,2007,11 (12):1101-1103.

[9]趙海霞,劉偉.硫磺熏蒸對山藥中有效成分尿囊素的影響[J].中草藥,2009,40(6):903-904.

[10]郭婕,周景洋,顏燕等.硫薰山藥對大鼠肝腎代謝功能的影響[J].實(shí)驗(yàn)動物科,2010,2(27):13-15.

[11]趙花榮,溫樹敏,馮雅琪等.利用傅里葉變換紅外光譜法鑒別菊花中硫磺殘留[J].光譜學(xué)與 光譜分析,2007,27(6):1110-1112.

[12]趙清,馬曉莉,郝麗靜等.硫磺薰蒸對菊花中有效成分含量的影響[J]. 時珍國醫(yī)國藥,2010,21(6):56.

[13]徐先良,程存良.金銀花的硫磺熏曬法[J].基層中藥雜志,1994,8(1):10.

[14]王家埔,苑中峰,吳學(xué)偉.不同金銀花中二氧化硫的含量測定[J].山東醫(yī)藥工業(yè),2002,21(3): 14.

[15]伍繼東,秦婧.硫熏金銀花SO2殘留量及綠原酸含量的分析[J].山東醫(yī)藥工業(yè).2002,21(5): 78.

[16]郭明秀,李麓琪,陳衛(wèi)瓊等.硫熏人參對小白鼠免疫功能影響的研究[J].華西藥學(xué)雜志,1995,10(3):147-149.

[17]趙四清,曾嶸,雷鵬等.熏硫加工對天麻飲片湯劑質(zhì)量的影響[J].湖南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報,2005,25(2):37.

[18]高明菊,張文斌,馬妮等.天麻中二氧化硫的含量測定[J].時珍國醫(yī)國藥,2006,17(5): 722-723.

[19]王巧,劉榮霞,郭洪祝等.加工炮制對白芍化學(xué)成分的影響[J].中國中藥雜志,2006,31(17):1418-1421.

[20]李林,張志杰,蔡寶昌.硫熏對百合有效成分的影響[J].上海中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報,2006,20(1):64-65.

[21]賈海紅.百合干中二氧化硫污染的測定結(jié)果分析[J].職業(yè)與健康,2004,20(12):67-68.

[22]郭峰,錢桂敏.淺述浙貝母采集加工現(xiàn)狀[J].內(nèi)蒙古中醫(yī)藥,2006,(2):23.

[23]田玉軍.硫磺熏蒸法炮制浙貝母的工藝探討[J].山東醫(yī)藥工業(yè),1999,18(2):5-6.

[24]李林,陶正明,鄭堅.浙貝母不同方法加工質(zhì)量評價[J].浙江亞熱帶作物通訊,2005,27(1):28-30.

[25]張翠英,李振國,王青曉等.不同加工干燥方法對禹白芷揮發(fā)性成分的影響[J].中藥材,2008,31(2):196-199.

[26]張玉方,余紅梅.硫薰對白芷香豆素類成分含量的影響研究[J].中國中藥雜志,1997,22(9):536-538.

[27]王夢月,賈敏如,馬逾英等.不同入藥部分及不同加工方法對白芷香豆素類成分含量的影響[J].中藥材,2004,27(11).826-826.

[28]馬逾英,高穎,鄒文莉等.熏硫川白芷藥材對小鼠鎮(zhèn)痛作用的影響[J].華西醫(yī)藥學(xué)雜志,2006,21(6):616-617.