油田鉆井廢水處理技術(shù)與研究

李 莉 張聯(lián)勝 李延利 曹華杰

中原油田 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站 （河南 濮陽(yáng) 457001）

油田鉆井廢水處理技術(shù)與研究

李 莉 張聯(lián)勝 李延利 曹華杰

中原油田 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站 （河南 濮陽(yáng) 457001）

針對(duì)油氣田鉆井產(chǎn)生大量的固體廢棄物滲濾池中鉆井廢水處理的問(wèn)題，利用化學(xué)混凝沉降兼氧化還原法處理固廢滲濾液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)調(diào)整滲濾液pH值,加入聚合氯化鋁鐵及助凝劑PAM，進(jìn)行絮凝沉降，再用芬頓試劑氧化，可以處理高濃度廢水，特別是對(duì)CODcr、色度等指標(biāo)的控制，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

鉆井污水 污水處理 混凝實(shí)驗(yàn) 混凝效果 環(huán)境保護(hù)

鉆井污水是鉆井泥漿高倍稀釋的混合物，廢水中的成分非常復(fù)雜，主要污染物有：有機(jī)物、懸浮物、重金屬、油類(lèi)等。COD超標(biāo)幾十甚至幾百倍，此外，由于鉆井地點(diǎn)不同，鉆井污水大多暫存在貯水池里，并且分布面較廣，給其處理帶來(lái)了更多的困難，而且廢水儲(chǔ)池會(huì)引起大面積的“面源”污染，尤其四川雨季較多，如果處理不及時(shí)，廢水會(huì)漫過(guò)儲(chǔ)池流出，會(huì)流入到臨近的農(nóng)田和水域，導(dǎo)致土壤、地表水和地下水的污染。解決鉆井污水的污染問(wèn)題已成為石油企業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要研究課題之一。為此，提出的先向廢水中加入混凝劑、助凝劑其主要原理是：混凝劑溶液解離出的高價(jià)正離與廢液混合后，由于壓縮雙電層和電中和作用,使懸浮微粒失去穩(wěn)定性，膠粒相互凝聚使顆粒逐漸增大，形成絮凝體 （俗稱(chēng)礬花），最后沉淀下來(lái),從而去除了廢液中各種懸浮物和其他可溶性物質(zhì)。然后投加Fenton試劑進(jìn)行氧化，F(xiàn)enton試劑氧化是一種應(yīng)用廣泛的高級(jí)氧化工藝(Advanced Oxidation Process，AOP)，可有效處理酚類(lèi)、芳胺類(lèi)、芳烴類(lèi)等難降解有機(jī)廢水，與其它高級(jí)氧化工藝相比，具有簡(jiǎn)單、快速、可產(chǎn)生絮凝作用等優(yōu)點(diǎn)。Fenton試劑中起主要作用的是羥基自由基，羥基自由基OH具有較高的電子親和性，容易進(jìn)攻高電子密度點(diǎn)，這就決定了OH的進(jìn)攻具有一定的選擇性。能與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，徹底地氧化分解為二氧化碳、水或礦物鹽，不產(chǎn)生新的污染，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，將滲濾液廢水中的大顆粒懸浮物以及有機(jī)物雜質(zhì)去除。

實(shí)驗(yàn)部分

1 鉆井廢水的來(lái)源

試驗(yàn)用鉆井廢水取自普光氣田堆渣場(chǎng)滲濾池，其鉆井廢水顏色為黃色。

2 水質(zhì)分析

對(duì)采集的鉆井廢水的分析結(jié)果如表1。其中未達(dá)到GB 8978-1996污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)為：pH值、CODCr、色度、揮發(fā)酚。

3 實(shí)驗(yàn)儀器

723分光光度計(jì)、便攜式pH計(jì)、紅外分光測(cè)油儀、電子天平 、電熱鼓風(fēng)干燥箱、定時(shí)電動(dòng)攪拌器。

4 各監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的分析方法

均采用《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》HJ/T 91-2002。

5 混凝劑與助凝劑等試劑的選用

分別采用試劑為：聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鐵、Fenton試劑(硫酸亞鐵、雙氧水)、助凝劑聚丙烯酰胺PAM（1234）。

表1 鉆井廢水主要污染物分析結(jié)果

6 混凝沉降試驗(yàn)

（1）試驗(yàn)方法

采用常規(guī)混凝試驗(yàn)方法即燒杯試驗(yàn)法,在定時(shí)變速六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行,試驗(yàn)程序?yàn)閺U水－加藥－快攪－慢攪－靜置沉淀－取樣分析,其中水樣每次取500ml,快速攪拌1min,轉(zhuǎn)速120r/min,慢速攪拌10min,轉(zhuǎn)速 60r/min,靜置沉淀 30min,取樣為上層清液。

先投加不同加量的聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鐵，投加配制好的聚丙烯酰胺溶液的助凝劑進(jìn)行試驗(yàn)比對(duì)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

·各燒杯中取原廢水500mL的水樣，不調(diào)整pH值，以原水pH值為準(zhǔn)。

·取不同的絮凝劑,分別加入到各燒杯中，轉(zhuǎn)速為120-160r/min，攪拌30s后加入(高速攪拌是為了盡快地使絮凝劑獲得均勻分散)，一旦混勻之后分別投加同加量的已配制好助凝劑聚丙烯酰胺溶液PAM0.5%(m/m)，繼續(xù)攪拌1-2min。

·轉(zhuǎn)速降到50-60r/min,慢速攪拌10-20min。（混勻后之后，即應(yīng)盡快降低攪拌速度以助于絮體的成長(zhǎng)）。

·停止攪拌，并小心地提出攪拌液，以免破壞已形成的絮體。

·立即觀察并記錄絮體的大小狀態(tài)，注意其沉降速度、沉降時(shí)間。靜止大約1個(gè)小時(shí)，比較污泥沉降效果。

（2）結(jié)果與討論

從混凝沉降試驗(yàn)結(jié)果可以看出,聚合氯化鋁鐵混凝劑沉降速度最快,所需沉降時(shí)間也最短 （約10min）,濁度小、絮體顆粒較大,絮凝效果最好。針對(duì)混凝后的鉆井廢水的主要污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，除CODCr以外，其他水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)均符合污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，相比之下，聚合氯化鋁鐵絮凝劑的除色率、CODCr去除率、除油率、揮發(fā)酚、懸浮物等去除率均高于其他兩種絮凝劑，當(dāng)聚合氯化鋁鐵在投加0.5g/L時(shí)，效果最好，繼續(xù)增加投加量，效果并不明顯；因此針對(duì)聚合氯化鋁鐵絮凝劑并用此投加量對(duì)CODCr進(jìn)行深入討論。

7 混凝沉降效果

（1）影響絮凝劑混凝沉降效果的幾個(gè)因素

·pH值的影響。針對(duì)同一鉆井廢水，調(diào)整不同的pH值時(shí)對(duì)CODCr去除效果的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可知CODCr去除率隨pH值的增大而緩慢增加，超過(guò)一定值后，去除效果降低，最佳pH值在7.5-8.5之間，去除率可達(dá)到80.9%左右，pH值過(guò)低、過(guò)高，都會(huì)造成CODCr去除效果的明顯降低，鉆井廢水實(shí)測(cè)pH值為9.86,需用酸調(diào)整至最佳pH值范圍內(nèi)，因此，確定需要調(diào)整原水的pH值在7.5-8.5之間，方可進(jìn)行混凝處理。

·沉降時(shí)間的影響。從圖2中可確定最佳時(shí)間為30min，之后變化不大，考慮在實(shí)際操作過(guò)程中應(yīng)選擇30min。

圖1 pH值對(duì)CODCr去除效果的影響

圖2 沉淀時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的影響

·聚丙烯酰胺PAM為0.5%(m/m)投加量的影響。

由圖3可知，PAM最佳投加量為8ml/L，CODCr下降為269mg/L,去除率達(dá)最大值81.7%，CODCr去除率隨投加PAM的增加而提高,當(dāng)PAM增加到8ml/ L，去除效果最佳，但當(dāng)繼續(xù)增大PAM的投加量時(shí)，CODCr去除率變化不大，故確定PAM最適投加量為8ml/L。

（2）小結(jié)

當(dāng) pH值 7.5-8.5,投加聚合氯化鋁鐵 0.5g/L時(shí)，PAM投加量為8ml/L,沉降時(shí)間為 30min時(shí), CODCr下降到269mg/L，去除率為81.7%,但仍未達(dá)到國(guó)家一級(jí)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此進(jìn)一步采用芬頓試劑氧化實(shí)驗(yàn)。

Fenton試劑氧化試驗(yàn)（2，5）

1 氧化試驗(yàn)方法

Fenton試劑(硫酸亞鐵、雙氧水)，本實(shí)驗(yàn)采用的廢水為經(jīng)過(guò)前面一級(jí)處理絮凝后的廢水，其CODCr應(yīng)為269mg/L,pH為8。

室溫下 ,在一定量的污水中加入一定量硫酸亞鐵,攪拌混合均勻后用酸調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定值,然后加入H2O2進(jìn)行氧化 ,待氧化反應(yīng)一定時(shí)間后用氫氧化鈉溶液中和酸度 ,使Fe3+以沉淀形式沉降分離。靜止一定時(shí)間后取上層清液分析。

2 結(jié)果與討論

（1）pH值對(duì)CODCr去除率的影響

Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的 ,在中性和堿性條件下 ,Fe3+不能催化 H2O2產(chǎn)生OH-,由圖4可所示。pH值在 3～4之間時(shí)CODCr的去除率可達(dá)85%以上。當(dāng)pH值大于6時(shí)廢水中CODCr去除率很低。其主要原因?yàn)?pH值升高不僅抑制了OH-的產(chǎn)生 ,而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力,當(dāng)pH值低于3時(shí),溶液 H+濃度過(guò)高,反應(yīng)(Fe3++H2O2-Fe2++HO2-+H+)受到抑制 , Fe3+不能順利地被還原為Fe2+,催化反應(yīng)受阻,即pH值的變化直接影響到Fe2+、Fe3+的絡(luò)合平衡體系,從而影響到Fenton試劑的氧化能力。

綜上所述，三部作品雖敘述的故事有類(lèi)似之處，且基本主題都是青年一代反對(duì)封建家長(zhǎng)、封建禮教，追求愛(ài)情的幸福，但由于時(shí)代不同，意識(shí)形態(tài)、哲學(xué)思想的影響不同，人們的認(rèn)識(shí)有了很大的不同，尤其是曹雪芹，思想的深邃使同樣的故事有了深廣的文化意蘊(yùn)，是質(zhì)的飛躍。

（2）H2O2投加量的影響

調(diào)節(jié)水樣pH為3～4,研究H2O2用量對(duì) CODCr去除率的影響 ,從圖5可以看出H2O2的濃度在0.012mol/L左右時(shí)CODCr去除率最高。其主要原因是在H2O2的濃度較低時(shí),H2O2的濃度增加,OH-量增加;當(dāng)H2O2的濃度過(guò)高時(shí),過(guò)量的H2O2不但不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多的自由基,反而在反應(yīng)一開(kāi)始就把 Fe2+迅速氧化為 Fe3+,而使氧化在 Fe3+的催化下進(jìn)行 ,這樣既消耗了H2O2又抑制了OH-的產(chǎn)生,并且過(guò)量的H2O2未完全反應(yīng),從一定程度上增加了水中的CODCr值。

（3）催化劑Fe2+濃度對(duì)CODCr去除率的影響

Fe2+是催化產(chǎn)生自由基必要條件。當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)低時(shí),反應(yīng)(Fe2++H2O2-Fe3++OH-+·OH)速度極慢,降解過(guò)程受到抑制;當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)量時(shí),它還原H2O2且自身氧化為Fe3+,消耗藥劑的同時(shí)增加出水色度,從圖6可以看出,當(dāng)Fe2+的濃度小于1.2×10-3mol/L時(shí),隨著 Fe2+濃度的增加 CODCr去除率增大;而當(dāng)Fe2+的濃度高于 1.2×10-3mol/L時(shí),隨著 Fe2+濃度的增加CODCr去除率不再增加,反而有減小的趨勢(shì)。

（4）反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

圖7表明加入H2O2前30min,CODCr去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,而且基本上維持一種線形關(guān)系。當(dāng)時(shí)間超過(guò)30min以后,CODCr去除率基本上穩(wěn)定。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

（5）正交實(shí)驗(yàn)。

表2 因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

效果檢查

將堆渣廠滲濾液經(jīng)過(guò)混凝氧化處理后檢查水質(zhì)指標(biāo)；具體處理措施為：

（1）調(diào)節(jié)pH值為7.5-8.5,投加聚合氯化鋁鐵0.5g/L，PAM 8ml/L，沉降時(shí)間為30min后，取上清夜進(jìn)行下步實(shí)驗(yàn)。

（2）調(diào)節(jié)pH值為3,投加H2O2濃度為0.012mol /L,Fe2+的濃度1.2×10-3mol/L,沉降時(shí)間為30min后，取上清夜進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)，結(jié)果如表4。

表4 經(jīng)實(shí)驗(yàn)處理后的水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果

結(jié)論

（1）滲濾池廢水經(jīng)上述工藝處理后，水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996），尤其是CODCr得到有效去除從1.47×103mg/L降低到100mg/L以下。

（2）聚合氯化鋁鐵混凝劑沉降速度最快，所需沉降時(shí)間也最短（約10min），濁度小、絮體顆粒較大，絮凝效果最好。

（3）通過(guò)三種混凝劑投加量的對(duì)比，選出了效果最明顯的混凝劑聚合氯化鋁鐵，調(diào)整原鉆井廢水pH值在7.5-8.5之間時(shí)，聚合氯化鋁鐵相對(duì)最佳投加量為0.5g/L。聚丙烯酰胺PAM（質(zhì)量濃度為0.5%)，其投加量在8mL/L范圍內(nèi)，CODCr去除率為81.7%，處理效果最佳。

（4）Fenton試劑對(duì)濃度高的CODCr難降解的油田污水的處理效果較好,在pH值為3時(shí),H2O2/CODCr(g/g)=1.5,H2O2濃度為0.012mol/L，F(xiàn)e2+的濃度1.2× 10-3mol/L,氧化30min后CODCr去除率達(dá)到了95.1%。

[1]李秀金,Goran Nasser,康佳麗等.油田鉆井廢水的物化組合處理技術(shù)[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)2005,32（4）：19～23.

[2]王春敏,吳少艷,王維軍.Fenton試劑處理苯酚廢水的研究[J].當(dāng)代化工2006,35(1):26～28.

[3]薛笑莉,李瑞豐,張瑞士.聚硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵絮凝效果的比較[J].天津化工2005，19（4）：40～42.

[4]諸愛(ài)士,倪文斌.改性聚合硫酸鐵的制備及性能研究[J].浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào),2004,16(1):20～23.

[5]李濤,李凡修,胡三清.Fenton試劑法降解油田污水CODcr的技術(shù)研究[J].化學(xué)與生物工程,2004,(1):45～46.

[6]周迅.廢鉆井液的處理技術(shù)綜述[J].油氣田環(huán)境保護(hù)[J].2001，（32）4：10～12.

In view of the problem of drilling wastewater treatment in filtration tank where there are a large number of solid wastes produced by the drilling production of oil and gas fields,chemical coagulation settlement and oxidation-reduction process are experimentally applied to the treatment of solid waste filtration fluid.The experiment result indicates that high concentration wastewater can be treated and reach the comprehensive discharge standard of sewage,especially the index control of CODcr and chromaticity,which is based on the adjustment of filtration liquidph,the mixture of PAFC and coagulant aid PAM,the conduction of flocculation setting as well the use of Fenton reagent oxidation.

drilling wastewater;sewage treatment;coagulation experiment;coagulation effect;environment protection;standards

李莉(1961-)，女，主要從事油氣田環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，助理工程師。

2009-08-27