采用微波輔助離子液體催化合成辛基糖苷

江文輝，文鶴林

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 廣州合成材料研究院，廣東 廣州，510665)

烷基糖苷作為一種綠色的表面活性劑，具有對人體毒性小、降解容易、表面活性高、去污和配伍性能好等優(yōu)點，已經(jīng)開始工業(yè)化生產(chǎn)[1]。近年來，有關(guān)烷基糖苷的應(yīng)用研究不斷發(fā)展，例如，用作增稠劑[2]、二氧化鈦的分散劑[3]，以及在化妝品和藥物配方中作為添加劑[4]。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多烷基糖苷的合成方法，但比較經(jīng)濟的只有Fischer synthesis方法，即在酸性催化劑作用下低分子糖與醇的反應(yīng)。Fischer synthesis方法的關(guān)鍵是選用合適的催化劑。硫酸、對甲基苯磺酸和烷基苯磺酸等可用作反應(yīng)的催化劑[1]，反應(yīng)結(jié)束后需要用大量的堿中和，這樣會產(chǎn)生大量的廢水，另外，酸對反應(yīng)容器有腐蝕性；磺酸樹脂也可作反應(yīng)的催化劑[5]，反應(yīng)結(jié)束后過濾分離不會產(chǎn)生廢水，但這種催化劑成本高。運用離子液體可以改變反應(yīng)機理，導(dǎo)致新的催化活性，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性[6?7]。文獻[8]報道了具有 Brφnsted酸性的離子液體可以作為酯化和醚化反應(yīng)的催化劑，并且對用內(nèi)酰胺與酸中和反應(yīng)合成的離子液體進行研究，認(rèn)為基于內(nèi)酰胺的離子液體具有B酸的特性和沒有腐蝕性，而且成本低廉。微波技術(shù)在有機合成中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[9?11]。本文作者用已內(nèi)酰胺?對甲基苯磺酸離子液體作催化劑，采用微波技術(shù)合成烷基糖苷。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

試劑為：無水葡萄糖(化學(xué)純)；無水甲醇(分析純)；正辛醇(化學(xué)純)；吡啶(分析純)；正二十二醇(色譜級)；辛基糖苷(分析純)；三甲基氯硅烷(色譜級)；六甲基二硅胺烷(色譜級)；費林試劑(自配)；其他試劑，為分析級。

1.1.2 儀器

實驗所用儀器有：Bruker 300 Hz 核磁共振儀；日本島津GC-14CPF氣相色譜儀；AVATAR23602FT 型傅里葉紅外光譜儀；WRD熔點儀；PerkinElmer 2400 型元素分析儀。

1.2 離子液體的合成與表征方法

已內(nèi)酰胺-對甲苯磺酸(CP-ptsa)的合成按文獻[8]中的方法進行：在250 mL的三口瓶中，加入30 mL苯，11.32 g(0.1 mol)已內(nèi)酰胺，分5批加入總量19 g(0.1 mol)含1個結(jié)晶水的對甲苯磺酸，在加料期間用冰水浴控制反應(yīng)溫度在5 ℃以下，當(dāng)對甲苯磺酸全部加入并全部溶解在苯液中后，使反應(yīng)溫度升至室溫，并開始計時，反應(yīng)5 h；反應(yīng)完成后，過濾除去苯液，濾渣用無水乙醇溶解，用乙醚使CP-ptsa沉淀出來(對甲基苯磺酸留在溶液里)，過濾得白色固體，其熔點為108 ℃。

用元素分析儀對離子液體的元素組成進行定量分析。分別用氘代三氯甲烷和重水為溶劑，用1HNMR核磁共振進行離子液體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)。用紅外光譜吡啶探針分析離子液體酸的類型(B酸或L酸)。

1.3 辛基糖苷的合成與表征方法

在50 mL的反應(yīng)瓶中加入0.05 mol的無水葡萄糖(分4批加入)、0.3 mol的正辛醇和離子液體CP-ptsa(質(zhì)量為所用葡萄糖質(zhì)量的4%)，磁力攪拌微波加熱(微波功率為600 W)，反應(yīng)中用費林試劑檢測至沒有磚紅色(即原料葡萄糖全部反應(yīng))作為反應(yīng)終點，同時，用薄層色譜(展開劑為CHCl3-CH3OH，體積比為10∶1)檢測到烷基糖苷的斑點。反應(yīng)結(jié)束后，用減壓蒸餾除去大部分辛醇，然后用柱色譜分離(洗脫液為CHCl3-CH3OH，體積比為10∶1)，收集含辛基糖苷的色譜組分，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到辛基糖苷。

用氘代甲醇作溶劑，用13C NMR (CD3OD)核磁共振確認(rèn)辛基糖苷結(jié)構(gòu)。用氣相色譜法對辛基糖苷進行定量分析[12]。氣相色譜條件如下：色譜柱 AT.SE-30系列；檢測器為FID；柱溫為300 ℃；進樣口溫度為350 ℃；載氣為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征結(jié)果

對CP-ptsa的組成元素進行元素分析，結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 CP-ptsa的元素分析Table 1 Result of element analysis of CP-ptsa %

CP-ptsa的1H NMR (CDCl3)核磁共振檢測有2個活潑氫8.11 (s, 1H), 11.89 (s, 1H)，重水交換后的氫譜1H NMR (D2O)中無活潑氫信號，根據(jù)文獻[8]，可以確認(rèn)為N原子上的活潑氫，即已內(nèi)酰胺上的N原子被質(zhì)子化。1H NMR(CDCl3)：化學(xué)位移1.68～1.84(m, 6H),2.51(t,J=4.9 Hz, 2H), 3.27(t,J=5.2 Hz, 2H), 8.11(s, 1H),11.89(s, 1H)；7.32(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.65(d,J=5.9 Hz,2H), 2.39(s, 3H)；1H NMR(D2O): 1.63～1.78 (m, 6H),2.14(t,J=4.4 Hz, 2H), 2.90(t,J=4.8 Hz, 2H), 2.39(s,3H),7.42(d,J=5.9 Hz, 2H), 7.75(d,J=6.1 Hz, 2H)。

用吡啶作探針，CP-ptsa與吡啶作用的紅外光譜在1 542 cm?1處有吸收，而在1 450 cm?1附近無吸收，根據(jù)文獻[13]證明CP-ptsa具有Brφnsted酸性。

2.2 產(chǎn)物烷基糖苷的表征結(jié)果

13C核磁共振表明產(chǎn)物中有α和β2種構(gòu)型的糖苷。α糖環(huán)上C1的化學(xué)位移為100.1，β糖環(huán)上C1的化學(xué)位移為104.7，這2個位移峰位于低場，與糖環(huán)上其他碳原子的共振峰比較，沒有干擾，易于辨認(rèn)，根據(jù)文獻[14]，可以證明存在糖苷鍵。產(chǎn)物的13C NMR(CD3OD)：化學(xué)位移 100.1 (C-1α), 104.7(C-1β), 77.9(C-3β), 77.2 (C-5β), 74.5～74.9 (C-3α和 C-2β), 73.0(C-2α和 C-5α), 71.8 (C-4α和 C-4β), 62.7 (C-6α和C-6β)；68.1, 34.2, 31.1. 30.6, 30.1, 28.1, 23.7, 14.6(octyl)。

氣相色譜測試各樣品純度為98%，雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的辛醇和低聚糖。

2.3 離子液體對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

葡萄糖與醇合成烷基糖苷的反應(yīng)是葡萄糖分子上的異頭碳在酸的存在下與一分子醇作用變成縮醛，酸在反應(yīng)中起催化作用。紅外光譜分析結(jié)果表明：合成的離子液體(Cp-ptsa)具有B酸的特性。因此，Cp-ptsa對辛基糖苷合成反應(yīng)的催化機理可能是：作為B酸的Cp-ptsa提供質(zhì)子進攻葡萄糖上的苷羥基的氧原子，形成異頭碳正離子，然后，作為親核試劑的醇進攻碳正離子生成糖苷。Cp-ptsa的用量對合成辛基糖苷的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著催化劑用量的加大，辛基糖苷的產(chǎn)率提高，當(dāng)催化劑用量大于 4%時，產(chǎn)率開始下降，這是因為合成糖苷的反應(yīng)是可逆的，Cp-ptsa溶于水且對逆反應(yīng)有催化作用，當(dāng)催化劑量少時，作為反應(yīng)生成物之一的水的含量較少，催化劑主要分散在醇中對正反應(yīng)起催化作用，因此，體系的水解反應(yīng)對糖苷產(chǎn)率的影響小。當(dāng)催化劑過多時，在體系水中的溶解量也增加，辛基糖苷水解反應(yīng)趨勢加強，從而使辛基糖苷的產(chǎn)率下降。

圖1 催化劑的用量對辛基糖苷產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on yield of octyl glucoside

2.4 反應(yīng)溫度對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖2所示。可見：溫度升高使催化劑在醇中的溶解度加大；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃以下時，催化劑在弱極性的醇中溶解少，催化作用小，烷基糖苷的產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100 ℃時，有部分催化劑溶解，這時反應(yīng)物葡萄糖的反應(yīng)也加快，烷基糖苷的產(chǎn)率提高；在110～120 ℃時，Cp-ptsa完全溶解在辛醇中形成均相催化體系，糖苷產(chǎn)率最高；當(dāng)溫度升高到120 ℃以上時，葡萄糖有明顯的焦結(jié)現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)率下降。因此，反應(yīng)溫度控制在110～120 ℃比較好。

圖2 反應(yīng)溫度對辛基糖苷產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of octyl glucoside

2.5 醇糖物質(zhì)的量比對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比對辛基糖苷合成的影響見圖3。在理論上，醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1∶1，但在實驗中，按此比例反應(yīng)很難定量完成，因為葡萄糖在醇中的溶解度很低，并且容易吸收水分變稠，無法分散在反應(yīng)體系中，從而影響了反應(yīng)體系的傳質(zhì)進行，進而在高溫(120 ℃以上)時迅速結(jié)團和焦化變黃。因此，醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比應(yīng)大于理論值，實驗證明應(yīng)該在3∶1以上。在其他條件相同時，當(dāng)醇糖物質(zhì)的量比為6∶1時，可以觀察到反應(yīng)完成(反應(yīng)體系變得清亮，反應(yīng)終點檢測沒有葡萄糖原料)只需3 min，而醇糖物質(zhì)的量比為3∶1時反應(yīng)完成需要10 min。可見醇糖物質(zhì)的量比對反應(yīng)速率有一定的影響。

2.6 微波對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，考察不同微波功率對反應(yīng)的影響。用功率為250 W微波輻射10 min后，用TLC檢測不到產(chǎn)物，而用 250 W 以上的微波輻射10 min后，能夠檢測到產(chǎn)物的斑點。在功率為600 W

圖3 醇糖物質(zhì)的量比對產(chǎn)率和反應(yīng)時間的影響Fig.3 Effect of molar ratio of alcohol to glucose on yield ofoctyl glucoside and reaction time

的微波輻射下產(chǎn)率最大，而當(dāng)功率大于600 W時，反應(yīng)體系結(jié)焦，有黑色碳化物，因此，在本文中的微波功率都選用600 W。與常用的辛基糖苷合成方法所需時間為 4～5 h[15?17]相比，在微波輔助下辛基糖苷反應(yīng)時間大大縮短。

3 結(jié)論

(1) 用已內(nèi)酰胺與對甲基苯磺酸合成的離子液體具有Brφnsted酸性，在合成辛基糖苷的反應(yīng)中具有催化作用。催化劑的最佳用量為所用葡萄糖質(zhì)量的4%。

(2) 與常用的合成方法相比，微波的輻射可以縮短辛基糖苷的反應(yīng)時間，而對產(chǎn)率的影響不大。

(3) 在微波功率為600 W，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為10 min，醇糖物質(zhì)的量比為 6∶1，催化劑質(zhì)量為葡萄糖質(zhì)量的4%的反應(yīng)條件下合成辛基糖苷，產(chǎn)率可以達到72%左右，產(chǎn)品的純度為98%，雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的辛醇和低聚糖。

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