超濾法濃縮鳀魚蒸煮液的數(shù)學(xué)模型

楊賢慶，周曉蕾,2，李來好，岑劍偉，郝淑賢，刁石強(qiáng)，魏 涯，石 紅

超濾法濃縮鳀魚蒸煮液的數(shù)學(xué)模型

楊賢慶1，周曉蕾1,2，李來好1，岑劍偉1，郝淑賢1，刁石強(qiáng)1，魏 涯1，石 紅1

(1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣東 廣州 510300；2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

采用切向流超濾技術(shù)濃縮鳀魚蒸煮廢棄液中蛋白質(zhì)，在前期對超濾壓力、進(jìn)樣流速、樣品pH值、操作溫度等操作條件研究的基礎(chǔ)上，建立超濾數(shù)學(xué)模型，通過實(shí)驗(yàn)獲得擬合參數(shù)。結(jié)果表明：模型理論值曲線與實(shí)驗(yàn)值曲線擬合良好，各曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.99左右，且膜通量理論值和實(shí)驗(yàn)值之間的誤差較小，范圍在0.44%～10.00%之間。在工業(yè)化設(shè)計(jì)和實(shí)踐中，可以根據(jù)該數(shù)學(xué)模型預(yù)測超濾條件的變化對超濾過程的影響，根據(jù)該模型選擇最佳的操作條件，有效地控制濃差極化和膜污染。

超濾；鳀；膜通量；數(shù)學(xué)模型

目前，世界水產(chǎn)品總產(chǎn)量已經(jīng)超過1億t，其中約30%的低值魚類和下腳料被加工成低值產(chǎn)品，甚至部分被作為廢物直接丟棄，這不僅造成資源浪費(fèi)、降低產(chǎn)品附加值，而且還會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-3]。鳀(Engraulis japonicus)是一種高蛋白、高脂肪，集群性低值魚類[4]。由于在蒸煮鳀魚過程中，有大量的蛋白質(zhì)、游離氨基酸等營養(yǎng)成分和風(fēng)味物質(zhì)會(huì)溶解在蒸煮液中。對這部分蒸煮液進(jìn)行深加工，制成蛋白強(qiáng)化劑、調(diào)味品等具有很好的市場應(yīng)用前景[5-6]。

超濾法具有多種優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于食品、制藥等領(lǐng)域，被普遍認(rèn)為是生產(chǎn)食品級產(chǎn)品最具工業(yè)化前景的方法之一。在超濾過程中，影響分離效果的主要因素是濃差極化和膜的污染，它們會(huì)導(dǎo)致膜通量下降，無法進(jìn)行長時(shí)間穩(wěn)定操作。由于超濾的通量模型能夠定量描述濃差極化及膜污染與各個(gè)操作因素之間的聯(lián)系，以優(yōu)化操作條件，獲得長期穩(wěn)定的膜通量，因此對其進(jìn)行研究意義重大。目前，人們在超濾通量模型方面已經(jīng)展開了全面的研究[7-11]。本實(shí)驗(yàn)在考察操作壓力、溫度等操作條件對超濾通量影響的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，建立描述鳀魚蒸煮液超濾過程的數(shù)學(xué)模型。以期使用該模型預(yù)測鳀魚蒸煮液在特定操作條件下的膜通量，從而有效地控制濃差極化和膜污染。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鳀魚加工蒸煮液由浙江瑞安市華盛水產(chǎn)品加工廠提供。濃硫酸、硼酸、氫氧化鈉均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Millipore LabscaleTMTFF System膜超濾裝置、Pellicon XL Biomax 30超濾膜 美國密理博中國有限公司；kjeltecTM2300凱式定氮儀 瑞士福斯公司。

1.3 方法

1.3.1 鳀魚加工蒸煮液超濾過程的控制

鳀魚加工蒸煮液過0.2μm的微濾膜進(jìn)行預(yù)處理，防止超濾膜的堵塞。在室溫(30±1)℃條件下，控制超濾壓力和進(jìn)樣流速，采用濃縮式操作方法對鳀魚蒸煮液進(jìn)行超濾濃縮，過程示意圖如圖1所示。當(dāng)操作壓力達(dá)到規(guī)定要求并穩(wěn)定后，開始計(jì)時(shí)(t)，同時(shí)記錄透過液的體積(V)。

圖1 濃縮式超濾過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrafiltration of Engraulis japonicus cooking soup

1.3.2 純水膜通量的測定

在室溫(30±1)℃條件下，進(jìn)樣流速為9.0L/h，控制操作壓力，采用濃縮式操作方法對純水進(jìn)行超濾，過程示意圖如圖1所示。當(dāng)操作壓力達(dá)到規(guī)定要求并穩(wěn)定后，開始計(jì)時(shí)(t)，同時(shí)記錄透過純水的體積V。

1.3.3 超濾壓力的計(jì)算[12]

式中：ΔP為膜透壓/MPa；Pin為物料進(jìn)口壓力/ MPa；Pout為回流液出口壓力/MPa；Pp為透過液出口壓力/MPa。

在該實(shí)驗(yàn)中，未在透過液出口設(shè)置閥門，因此Pp=0，故

1.3.4 超濾膜通量的計(jì)算[13]

式中：J為超濾膜通量/(L/(m2·h))；t為取樣時(shí)間/h；V為透過液體積/L；A為膜面積/m2。

1.3.5 蒸煮液中蛋白質(zhì)含量的測定

采用凱式定氮法[14]。蛋白質(zhì)的含量直接影響到膜表面的凝膠極化層和邊界層的阻力，影響膜通量，因此實(shí)驗(yàn)前需對樣品中蛋白質(zhì)的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定。取樣品液10.0～25.0mL(儀器檢測限為0.1～200mg氮)至干凈的消化管中，加入一片催化劑及20mL硫酸后，放于消化爐在420℃條件下消化50min。待消化完畢，溫度降至200℃以下后取出消化管，放在室溫中冷卻至不燙手后拿到凱式定氮儀上進(jìn)行測定，每組樣品測3個(gè)平行。

1.3.6 模型參數(shù)計(jì)算

采用Matlab 7.1.0 Release 14 軟件計(jì)算模型參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 超濾模型的建立

該實(shí)驗(yàn)在較低的操作壓力和蛋白質(zhì)濃度下進(jìn)行，且根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜通量隨操作壓力的升高而增加[15]，故該實(shí)驗(yàn)采用阻力疊加模型[16]描述鳀魚蒸煮液超濾過程中各個(gè)因素之間的關(guān)系。膜通量J可表示為：

式中：J為膜通量/(m3/(m2·s))；ΔP表示膜透壓/ Pa；μ表示黏度/Pa·s；rm表示膜的阻力/m-1，它只與膜本身的性質(zhì)有關(guān)；rg表示由于凝膠極化層產(chǎn)生的阻力/m-1，即凝膠層的滲透阻力；rbl表示由黏性-非凝膠的邊界層產(chǎn)生的阻力/m-1。

各種阻力存在的形式見圖2。

圖2 超濾過程中的各種阻力存在形式Fig.2 Resistances during ultrafiltration

在建立模型時(shí)，作如下幾點(diǎn)假設(shè)：

1)Rm=μrm，Rg=μrg，Rbl=μrbl，則：

2)在操作過程中溫度保持恒定，溫度變化對膜通量的影響忽略不計(jì)。

3)在操作過程中進(jìn)樣流速保持恒定，忽略進(jìn)樣流速變化對膜通量的影響。

4)當(dāng)超濾純水時(shí)，不產(chǎn)生濃差極化，不影響凝膠層，故Rg=Rbl=0。

5)當(dāng)凝膠層存在時(shí)，隨著超濾壓力ΔP的增加，相應(yīng)的凝膠層厚度也增加，導(dǎo)致凝膠層阻力也增大，故認(rèn)為Rg與ΔP成正比， Rg=αΔP。故：

6)超濾過程中，Rg和Rbl受到進(jìn)樣流速v和鳀加工蒸煮液中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)c影響，關(guān)系為α=Avacb，Rbl=Bvccd。故：

2.2 模型求解與參數(shù)估算

2.2.1 Rm的求解

Rm是膜本身的阻力，與物料的性質(zhì)和操作條件無關(guān)，故在超濾純水時(shí)，Rg=Rbl=0，即：

通過式(5)可以看出，通過測定不同壓力下的純水的膜通量可以求得Rm。以膜通量(J)為縱坐標(biāo)，操作壓力(ΔP)為橫坐標(biāo)，得到直線的斜率即為1/Rm，通過圖3計(jì)算得Rm=0.000361m-1。

圖3 超濾純水時(shí)操作壓力對膜通量的關(guān)系(T=30℃)Fig.3 Relationship between operating pressure and pure water flux

2.2.2 Rbl和Rg的求解

將Rm=0.000361m-1代入式(4)得式(6)：

將式(6)兩邊取倒數(shù)得：

令J＇=1/J得：

式中：J＇為函數(shù)；ΔP、v和c為自變量。采用Matlab 7.1.0 Release 14應(yīng)用軟件，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)對方程(8)進(jìn)行擬合，解出參數(shù)A、B、a、b、c、d，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同操作條件下的膜通量實(shí)驗(yàn)值和擬合值Table1 Experimental and predicted membrane flux under different operating conditions (varying permeate pressure and constant protein concentration and sample flow rate)

求解得到：A=0.0672，B=0.0225，a=－0.7564，b=0.4056，c=－0.7565，d=0.4055。將求得的參數(shù)代入式(6)，得到從鳀魚蒸煮廢棄液中濃縮蛋白質(zhì)的超濾數(shù)學(xué)模型，即：

2.3 模型的檢驗(yàn)

采用Matlab 7.1.0 Release統(tǒng)計(jì)軟件，畫出實(shí)驗(yàn)值曲線和擬合值曲線的圖形，并計(jì)算其相關(guān)系數(shù)，對模型進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見圖4和表2。將實(shí)驗(yàn)值的擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行相對誤差分析，以此對模型進(jìn)行進(jìn)一步檢驗(yàn)，結(jié)果見表1。

圖4 模型理論值和實(shí)驗(yàn)值的擬合Fig.4 Experimental and predicted relationships between membrane flux and permeate pressure at three constant levels of protein concentration and sample flow rate

表2 模型理論值和實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients between experimental and predicted membrane flux at three constant levels of protein concentration and sample flow rate

從圖4可以看出，模型的擬合值和實(shí)驗(yàn)測量值具有良好的相關(guān)性，各條曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.99左右。同時(shí)，從表1可以看出，膜通量的實(shí)驗(yàn)值和擬合值的相對誤差為0.44%～10.00%，小于建模允許的誤差15%，說明擬合值曲線和實(shí)驗(yàn)值曲線擬合程度較好。

2.4 模型的討論

從模型中可以看出，Rm=0.000361m-1，較小，幾乎可以忽略不計(jì)，說明改良的聚醚砜超濾膜表面性質(zhì)良好，對蛋白質(zhì)具有較弱的吸附力，有利于防止膜表面形成凝膠極化和污染。

Rg和Rbl均與進(jìn)樣流速v成反比，v越大越有利于切割掉膜表面的沉積層，以此減輕濃差極化和膜的污染程度；Rg和Rbl與樣品中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，樣品中蛋白質(zhì)濃度較高時(shí)容易在膜表面形成凝膠層，導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象。此結(jié)果與程坷偉等[17]得到的甘薯淀粉中糖蛋白的超濾數(shù)學(xué)模型結(jié)果一致。

當(dāng)ΔP較小時(shí)，Rg可以忽略不計(jì)，膜通量就與ΔP成正比；當(dāng)ΔP較大時(shí)，Rbl可以忽略不計(jì)，膜通量趨近于一個(gè)常數(shù)，此時(shí)的壓力即為臨界壓力[18]。

由于在實(shí)驗(yàn)過程中，隨著操作時(shí)間的延長，泵會(huì)產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致樣品溶液的溫度變化，并且由于儀器的限制，進(jìn)樣流速會(huì)有波動(dòng)，這些原因都導(dǎo)致了膜通量的實(shí)驗(yàn)值與擬合值之間的輕微誤差。

3 結(jié) 論

采用Matlab 7.1.0 Release統(tǒng)計(jì)軟件，通過多元非線性回歸的方法，建立了超濾法濃縮鳀魚蒸煮液的數(shù)學(xué)模型為：

經(jīng)檢驗(yàn)，此模型的擬合值與實(shí)驗(yàn)值相對誤差較小，在0.44%～10.00%范圍內(nèi)；擬合值和實(shí)驗(yàn)值具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.99左右，因此基本能準(zhǔn)確估計(jì)不同操作條件下的膜通量。

此模型的建立，可以預(yù)測在不同的操作壓力、進(jìn)樣流速、樣品蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下膜通量的變化，預(yù)測膜表面的污染和濃差極化程度，以此來獲得穩(wěn)定且較高的膜通量水平，為工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)提供有效的工藝參數(shù)，同時(shí)可對采用聚醚砜超濾膜設(shè)備提取蛋白質(zhì)大分子物質(zhì)提供一定的參考。

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Modeling for the Ultrafiltration Concentration of Engraulis japonicus Cooking Soup

YANG Xian-qing1，ZHOU Xiao-lei1,2，LI Lai-hao1，CEN Jian-wei1，HAO Shu-xian1，DIAO Shi-qiang1，WEI Ya1，SHI Hong1
(1. South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, China；2. College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

In this work, tangential flow ultrafiltration was used to concentrate proteins in the cooking soup of Engraulis japonicus. Based on the studies on operating pressure and sample flow rate and pH, a mathematic model describing membrane flux as a function of permeate pressure, protein concentration and sample flow rate was established. The results showed that the predicted results of membrane flux as a function of permeate pressure at three constant levels of protein concentration and sample flow rate were in good agreement with the experimental results well, with a relative error varying between 0.44% and 10.00%, and the correlation coefficients were all around 0.99. Using this model in industrial design and practice, flux change can be predicted and optimal operating conditions can also be selected for solving the problems of concentration polarization and membrane pollution.

ultrafiltration；Engraulis japonicus；membrane flux；mathematical model

TS254.9

A

1002-6630(2010)19-0153-04

2010-06-30

國家“863”計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2007AA091801)；“十一五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008BAD94B08)

楊賢慶(1963—)，男，研究員，本科，主要從事水產(chǎn)品加工和質(zhì)量安全研究。E-mail：yxqgd@163.com