基于電解液微弧放電的碳氮化鈦厚膜形成機(jī)理分析

李新梅孫文磊憨 勇劉 炳孫耀寧

(1新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院機(jī)械工程博士后科研流動(dòng)站，烏魯木齊 830047)

(2西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

基于電解液微弧放電的碳氮化鈦厚膜形成機(jī)理分析

李新梅＊，1孫文磊1憨 勇2劉 炳1孫耀寧1

(1新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院機(jī)械工程博士后科研流動(dòng)站，烏魯木齊 830047)

(2西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

采用電解液微弧碳氮化技術(shù)(PECN)，在鈦合金表面沉積出較厚的Ti(CxN1-x)膜層，用紅外光譜研究了改性過(guò)程中的氣封組成，分析了膜層的形成機(jī)理。結(jié)果表明：PECN處理過(guò)程中的氣相產(chǎn)物主要是：CH4、NH3、C2H2、CO、CO2和H2O。各氣體產(chǎn)物來(lái)自于PECN處理過(guò)程中有機(jī)物的分解，并且氣體之間存在相互作用。隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，各氣體濃度呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，導(dǎo)致氣封中碳、氮?jiǎng)蓦S之改變，繼而引起Ti(CxN1-x)膜層中C/N原子比亦相應(yīng)變化。PECN過(guò)程大致可分為：陰極電解析氫、有機(jī)物的熱分解以形成氣封，反應(yīng)氣體在等離子體的作用下分解、電離產(chǎn)生含碳、氮活性粒子，活性粒子向試樣表面擴(kuò)散，在試樣表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ti(CxN1-x)膜。

電解液微弧碳氮化；Ti(CxN1-x)膜；紅外光譜；形成機(jī)理

0 引 言

鈦及鈦合金的硬度較低而且粘著傾向強(qiáng)，抗磨損性能非常差，一般的熱處理工藝對(duì)其硬度的提高幾乎沒(méi)有效果，因此有必要在其表面制備硬質(zhì)化合物層以提高其使用性能，其中具有高硬度和低摩擦系數(shù)的TiC、TiN和Ti(CxN1-x)層成為首選。目前可在鈦合金表面制備TiC、TiN和Ti(CxN1-x)類(lèi)硬質(zhì)層的技術(shù)主要有各種氣相沉積技術(shù)[1]、離子注入技術(shù)[2]和氣體擴(kuò)散技術(shù)[3]等。但各種技術(shù)在膜厚化、強(qiáng)結(jié)合性、基體性能退化三方面存在不可協(xié)調(diào)性[4]，(如離子注入技術(shù)所獲膜層太薄，沉積技術(shù)膜層結(jié)合強(qiáng)度低，而擴(kuò)散技術(shù)需高溫長(zhǎng)時(shí)間處理導(dǎo)致基體性能惡化等)，使Ti(C，N)/鈦合金構(gòu)件的抗磨損問(wèn)題尚未很好解決。針對(duì)上述缺陷，作者所在的研究小組提出了鈦合金表面電解液微弧碳氮化(PECN)改性的新技術(shù)。

由前期的工作可知，純鈦和Ti6Al4V表面經(jīng)PECN處理后，可獲得厚約15 μm、納米結(jié)晶的多微孔Ti(CxN1-x)膜，膜層與基體之間無(wú)明顯界面，結(jié)合良好，且膜層的特性和實(shí)驗(yàn)過(guò)程相關(guān)聯(lián)[4-5]。但對(duì)于鈦及鈦合金電解液微弧碳氮化這一新技術(shù)，其形成Ti(C，N)膜的具體機(jī)制尚屬空白。對(duì)鈦合金微弧碳氮化成膜機(jī)理進(jìn)行揭示，既可以獲得理想結(jié)構(gòu)的Ti(CxN1-x)膜，實(shí)現(xiàn)制備工藝的可控性、可重復(fù)性，又為更好改善鈦合金構(gòu)件在液態(tài)介質(zhì)環(huán)境下的耐磨性提供技術(shù)理論基礎(chǔ)和優(yōu)化方案，無(wú)疑具有十分重要的意義。而要深入研究膜層生長(zhǎng)機(jī)理，了解膜層物性、結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)驗(yàn)參量的依賴(lài)關(guān)系，需要對(duì)PECN過(guò)程中的氣相產(chǎn)物及氣相反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)分析。

本文對(duì)鈦合金表面PECN合成Ti(CxN1-x)膜層過(guò)程進(jìn)行紅外光譜診斷，擬主要分析PECN過(guò)程中的氣相產(chǎn)物隨放電時(shí)間的變化趨勢(shì)，以獲得膜層制備過(guò)程中反應(yīng)前驅(qū)物、反應(yīng)過(guò)程的相關(guān)信息，通過(guò)研究它們的變化規(guī)律，為PECN合成Ti(CxN1-x)膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PECN工藝條件

分別以20 mm×2.5 mm×1 mm的工業(yè)純鈦片和Ti6Al4V 片為基片，表面經(jīng) 18.3±1 μm(1000 號(hào))水砂紙打磨，并經(jīng)丙酮、去離子水超聲清洗后晾干備用。

電解液由去離子水、導(dǎo)電鹽(10%)和有機(jī)溶劑[HCONH2和(C2H4OH)3N](50%)配制而成。以石墨板為陽(yáng)極，試樣為陰極，采用脈沖直流電源進(jìn)行PECN處理，脈沖電壓、頻率和占空比分別固定為600 V、100 Hz和40%。實(shí)驗(yàn)是在裝有排風(fēng)管道的密封的處理池中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)對(duì)槽液進(jìn)行冷卻。實(shí)驗(yàn)完畢，用丙酮、去離子水沖洗試樣并干燥。

1.2 紅外光譜及組織結(jié)構(gòu)分析

PECN處理過(guò)程中將陰極釋放的氣體用自制的氣體捕集器采集。PECN實(shí)驗(yàn)裝置及氣體捕集器裝置如圖1所示。將采集的氣體裝入預(yù)先抽過(guò)真空的密封袋內(nèi)供紅外光譜定性、定量分析用。

氣體的紅外光譜檢測(cè)在NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)上進(jìn)行，測(cè)試條件如下：測(cè)定范圍：4000～400 cm-1；掃描 32 次；分辨率：4 cm-1；紅外氣體池規(guī)格：φ35×100，紅外光透射處的氣體池窗片為溴化鉀晶體；測(cè)試環(huán)境溫度：20±1℃；樣品量：30 mL；氣體壓力：0.1 MPa。測(cè)試用CO標(biāo)準(zhǔn)氣體由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心研制。

在進(jìn)樣分析前用真空泵將紅外氣體池內(nèi)空氣排空，試樣氣體用針管定量注入氣體池。試驗(yàn)中采用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體的特征紅外吸收強(qiáng)度與試樣特征紅外吸收強(qiáng)度相比較獲得試樣氣體的濃度。根據(jù)氣體的特征紅外吸收定性試樣中氣體的種類(lèi)，固定測(cè)試參數(shù)條件下采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體的特征紅外吸收強(qiáng)度與試樣的紅外吸收強(qiáng)度相比較進(jìn)行相應(yīng)氣體組分的定量分析。由于2次測(cè)試的數(shù)值比較接近，取其平均值作為試樣氣體測(cè)試結(jié)果。

用Rigaku D/max-3C型X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 18 nm) 分析試樣表面的物相組成，用JSM-6460型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣橫截面形貌，確定膜層厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti6Al4V表面PECN處理樣品的相組成

Ti6Al4V試樣經(jīng)PECN處理不同時(shí)間后的XRD圖如圖2所示。與純鈦表面經(jīng)PECN處理所獲得的結(jié)果類(lèi)似[4]，Ti6Al4V經(jīng)PECN處理表面相組成的演變亦分為3個(gè)階段：預(yù)起弧階段、短時(shí)間微弧放電階段和長(zhǎng)時(shí)間微弧放電階段。預(yù)起弧階段試樣表面的物相組成幾乎沒(méi)有明顯變化，微弧放電20 min時(shí)，試樣表面出現(xiàn)Ti(CxN1-x)衍射峰，且隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，Ti(CxN1-x)衍射峰不斷增強(qiáng)，而衍射峰有向低角度方向偏移的趨勢(shì)，表明Ti(CxN1-x)化合物中C/N原子比不斷增大。值得一提的是，Ti6Al4V經(jīng)PECN處理試樣表面出現(xiàn)了β-Ti衍射峰，而純鈦表面則出現(xiàn)了TiH2衍射峰，這可能與PECN處理過(guò)程中Ti吸氫量不同有關(guān)，詳細(xì)結(jié)果將于后文討論。

圖2 經(jīng)PECN處理前以及處理不同時(shí)間后Ti6Al4V試樣的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the Ti6Al4V samples untreated,before arcing and(PECN)-treated after plasma electrolytic carbonitriding for different time

圖3顯示了Ti6Al4V表面的Ti(CxN1-x)膜厚隨放電時(shí)間的變化曲線(xiàn)。隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，膜層增厚，從放電20 min 時(shí)的～2 μm 增大到 150 min 時(shí)的～15 μm。

圖3 PECN-Ti(CxN1-x)膜厚隨放電時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.3 Thickness of the Ti(CxN1-x)films PECN discharge-treated for different time

2.2 Ti6Al4V試樣PECN過(guò)程中的氣相產(chǎn)物分析

對(duì)Ti6Al4V試樣PECN放電處理不同時(shí)間得到的氣相產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖4所示。紅外光透過(guò)氣體時(shí)，特征頻率譜線(xiàn)的光能被氣體吸收，在該特征紅外吸收頻率處產(chǎn)生吸收。每種氣體都有其特征的紅外吸收頻率。尤其是在混合氣體中，各種氣體的吸收互相是獨(dú)立的，這為測(cè)量混合氣體中某種特定氣體的濃度提供了條件。根據(jù)氣體的紅外特征吸收峰，波數(shù) 3334、1624、965 和 930 cm-1的峰對(duì)應(yīng)的是NH3的吸收峰，3086和3017 cm-1對(duì)應(yīng)的是CH4的吸收峰，2 176和2 120 cm-1對(duì)應(yīng)的是CO的吸收峰，2362、2334和669 cm-1對(duì)應(yīng)的是CO2的吸收峰，753和730 cm-1對(duì)應(yīng)的是C2H2的吸收峰，而3744和1513 cm-1對(duì)應(yīng)的是H2O的吸收峰。因此，PECN處理過(guò)程中的氣相產(chǎn)物主要是NH3、CH4、CO、CO2、C2H2和H2O。由于紅外吸收光譜法的局限性，即原子、單原子離子、同質(zhì)雙原子分子以及對(duì)稱(chēng)分子都無(wú)紅外吸收峰[6]，圖中并未給出H2。

圖5為T(mén)i6Al4V試樣PECN處理過(guò)程中氣相產(chǎn)物紅外特征吸收強(qiáng)度隨放電時(shí)間的變化曲線(xiàn)，所選定的特征峰分別是NH3：996 cm-1，CH4：3 017 cm-1，C2H2：730 cm-1，CO：2 173 cm-1，CO2：2360 cm-1。用紅外光譜測(cè)量H2O受空氣干擾大，所以未能給出定量關(guān)系。氣體對(duì)紅外輻射的吸收遵循Lambert-Beer定律，表達(dá)式為[7]：

圖4 (a)Ti6Al4V試樣PECN放電處理不同時(shí)間時(shí)的氣相產(chǎn)物的FTIR圖譜，圖(b)、(c)、(d)是其局部，分別顯示了NH3、CH4、CO、CO2的吸光度隨放電時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.4 (a)FTIR spectra of gas products PECN discharge-treated for different time,(b)、(c)and(d)are parts of(a),respectively

圖5 Ti6Al4V試樣PECN處理過(guò)程中氣相產(chǎn)物紅外特征吸收強(qiáng)度隨放電時(shí)間的變化Fig.5 IR characteristic absorption intensity of gas products in PECN as a function of discharge time

式中：I-光通過(guò)介質(zhì)吸收后的透射光強(qiáng)，Io-λ射介質(zhì)的光強(qiáng)，α-介質(zhì)的吸收系數(shù)，C-介質(zhì)濃度，L-光通過(guò)介質(zhì)的長(zhǎng)度，A-吸光度，反映氣體對(duì)光能吸收的強(qiáng)弱程度?？梢?jiàn)，紅外光能量的降低或氣體對(duì)紅外光的吸收與吸收路徑和介質(zhì)濃度之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，圖5實(shí)際上亦反映了PECN處理過(guò)程中不同氣體濃度隨放電時(shí)間的變化趨勢(shì)。

PECN 放電初期(放電 5 min 時(shí))，NH3、CH4、CO、CO2和C2H2的濃度都極低。放電20 min時(shí)，除CO2濃度有所降低外，NH3、CH4、CO 和 C2H2的濃度皆迅速增大，增大幅值接近于10。隨后NH3濃度繼續(xù)上升，至放電90 min時(shí)達(dá)到最大值，然后開(kāi)始下降。放電20 min后CH4和C2H2的濃度變化不大，但90 min后濃度亦開(kāi)始下降。CO濃度一直穩(wěn)步上升，而CO2濃度則先降后升，90 min后亦開(kāi)始增加。顯然，PECN處理過(guò)程中，不同氣相產(chǎn)物具有不同的濃度變化趨勢(shì)，比較而言，NH3、CH4和C2H2的濃度變化趨勢(shì)比較接近。

NH3、CH4、CO 和 C2H2皆來(lái)自于 PECN 處理過(guò)程中有機(jī)物的熱分解反應(yīng)。HCONH2在400～700℃的范圍內(nèi)，按下列方式分解[8]：

其中，CO、CH4為主要的滲碳性氣氛，NH3為滲氮性氣氛。由于CH4的熱解能力要高于CO，因此，CH4滲碳能力強(qiáng)，CO滲碳能力弱[9]。

放電初期，有機(jī)物分解產(chǎn)生的氣體量少，各種氣體的濃度都很低，氣封中的碳勢(shì)、氮?jiǎng)莘浅Ｈ?，因此XRD未出現(xiàn)Ti(CxN1-x)衍射峰(圖2d、e)。隨著放電時(shí)間延長(zhǎng)，由于微弧放電加快了有機(jī)物的分解速率，縮短了分解歷程，使有機(jī)物分解加劇，產(chǎn)生了大量氣體，CH4、CO、NH3、C2H2濃度皆增大很多，使氣封中的碳勢(shì)、氮?jiǎng)菝黠@增加，出現(xiàn)了微弱的Ti(CxN1-x)衍射峰(圖2f)。進(jìn)一步延長(zhǎng)放電時(shí)間，有機(jī)溶劑繼續(xù)分解，氣氛中 CH4、NH3、C2H2、CO 和 HCN 的濃度增加，但同時(shí)各氣體組成之間亦相互作用[10]：

通過(guò)氣體之間的相互作用，尤其是借助于CH4和H2的還原作用可以將前述反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2、H2O等脫碳性氣氛還原，有利于PECN過(guò)程的順利進(jìn)行。相互作用的結(jié)果導(dǎo)致氣氛中CH4濃度增加不明顯，CO濃度稍微增加，而NH3濃度大幅度增加。雖然隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，CO濃度略有增加，但其滲碳?xì)夥杖?，而CH4量少，使得體系中碳勢(shì)弱；相反，強(qiáng)滲氮?dú)夥誑H3濃度的明顯增加則使得體系中氮?jiǎng)蒿@著增強(qiáng)。因此PECN放電前期氣氛氮?jiǎng)莞摺⑻紕?shì)弱。

放電90 min后，有機(jī)溶劑已經(jīng)分解許多，分解速度明顯減慢，產(chǎn)生的NH3、CH4和C2H2量明顯減少，再加上氣體相互間的作用，使NH3、CH4和C2H2濃度大幅減小，而CO和CO2濃度明顯增大。因此PECN放電后期氣氛碳勢(shì)明顯增強(qiáng)，而氮?jiǎng)轀p弱。

3 PECN-Ti(CxN1-x)膜形成機(jī)理探討

圖6所示為T(mén)i6Al4V試樣PECN處理過(guò)程中電流密度隨處理時(shí)間的變化曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，電流密度隨處理時(shí)間而變化并與特定階段相對(duì)應(yīng)，電流密度的變化行為反映了改性層的生長(zhǎng)特性。結(jié)合PECN處理過(guò)程中所觀察到的試驗(yàn)現(xiàn)象，整個(gè)PECN處理過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：

(1)預(yù)起弧階段，對(duì)應(yīng)圖6中的I區(qū)。當(dāng)接通電源進(jìn)行PECN處理時(shí)，介質(zhì)溶液首先發(fā)生電解反應(yīng)，陰極有氫氣析出：

圖6 Ti6Al4V PECN處理過(guò)程中電流密度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.6 Current transient curves during PECN treatment ofTi6Al4V at 600 V

隨著電壓不斷增大，電極間電流增加。試樣作為電阻，進(jìn)行電阻加熱，因而試樣和試樣周?chē)娜芤罕患訜?，溫度升高，到一定溫度時(shí)，HCONH2和(C2H4OH)3N相繼發(fā)生熱分解(式3～6)。隨后電流密度不斷增大，且上升速率可達(dá)到約6 A·cm-2·h-1。此時(shí)是液、氣混合導(dǎo)電[8]。電流增加的原因就液體部分而言，是因?yàn)殡娮锜嵝?yīng)導(dǎo)致電解液溫度升高以及電解液電解產(chǎn)生更多導(dǎo)電離子，使向電極移動(dòng)的離子增多所致；就氣體部分而言，是因?yàn)樵跓犭婋x和電極間電場(chǎng)作用下，獲得足以使微粒產(chǎn)生電離的電子和使氣體分子產(chǎn)生電離所致。氣體分子電離可以產(chǎn)生二次電子，并被加速如同一次電子一樣，它也可以使氣體分子電離，其結(jié)果出現(xiàn)了雪崩式的電子流增大。伴隨著電流密度的不斷增大，由于電解液的電解和有機(jī)溶劑的熱分解反應(yīng)加劇，使在陰極附近有大量氣體產(chǎn)生，試樣表面有氣泡積聚。有機(jī)溶劑的熱分解使得氣氛中含有大量含碳、氮化合物，如NH3、CH4、CO等。上述各氣體成分已經(jīng)由圖4所示的紅外光譜結(jié)果得到證實(shí)。在該階段末期，陰極附近電解液呈沸騰狀態(tài)，大量的氣泡將試樣完全包裹，在試樣表面形成低導(dǎo)電性的氣封層(圖7(a))。此時(shí)，整個(gè)體系的電壓降主要集中于這一薄層區(qū)域，使該氣封層內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度很高。當(dāng)電流密度達(dá)到2.05 A·cm-2時(shí)，氣封層內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到臨界值，由于電子雪崩導(dǎo)致其內(nèi)部的氣體在高電場(chǎng)作用下被擊穿，產(chǎn)生微弧放電現(xiàn)象，并聽(tīng)到輕微的爆裂聲。

圖7 Ti6Al4V PECN處理過(guò)程中(a)氣封層和(b)陰極反應(yīng)示意圖Fig.7 Schematics of(a)vapor envelope and(b)reactions in vaporenvelopeduringPECN treatmentofTi6Al4V

(2)微弧放電處理階段，對(duì)應(yīng)圖6中的Ⅱ區(qū)。在該階段，電流密度基本恒定在 2.05～2.6 A·cm-2之間。此時(shí)由于數(shù)百伏的電壓降集中于陰極表面的氣封層內(nèi)，因此絕緣擊穿處的電場(chǎng)強(qiáng)度很大，在微弧區(qū)產(chǎn)生很高的電流密度，形成數(shù)千度的高溫，產(chǎn)生大量的等離子體。這個(gè)過(guò)程進(jìn)行迅速并伴有放熱效應(yīng)與體積膨脹，使放電通道內(nèi)的等離子體在不足1 μs的時(shí)間內(nèi)達(dá)到高溫和高壓。這種高溫高壓足以使放電通道內(nèi)的等離子體組分與氣封中的氣體發(fā)生反應(yīng)，使氣體分子激發(fā)、電離、分解和化合，產(chǎn)生大量含C、N活性粒子或基團(tuán)。其中，活性碳原子[C]主要是通過(guò)下列3個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生：

活性氮原子[N]則主要來(lái)自于NH3的熱分解：

除此之外，高溫下有機(jī)物質(zhì)還可能直接分解出活性碳氮原子，而不經(jīng)過(guò)中間反應(yīng)過(guò)程：

上述反應(yīng)所產(chǎn)生的活性粒子或基團(tuán)隨后在高壓高電場(chǎng)作用下，高速轟擊陰極試樣表面，并部分被工件表面吸收。因此，在試樣表面和內(nèi)層迅速造成了很大的碳、氮濃度梯度，促使碳氮原子向內(nèi)層擴(kuò)散。在轟擊過(guò)程中，一部分動(dòng)能變成了熱能，使工件得到加熱并達(dá)到所需溫度；另一部分動(dòng)能則轉(zhuǎn)化為使試樣表面原子逸出的功，即通過(guò)轟擊產(chǎn)生陰極濺射，不斷清潔表面，使表面自始至終處在高度活化狀態(tài)，為所需滲入的元素創(chuàng)造吸附和滲入條件。而且活性粒子轟擊試樣表面，“注入”到處理材料中，產(chǎn)生空位和位錯(cuò)，一方面，使表面濃度提高；另一方面，強(qiáng)化沿晶內(nèi)的擴(kuò)散，即位錯(cuò)沿著與轟擊表面垂直的滑移面運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)方向與飽和元素(尤其是碳、氮)擴(kuò)散流的方向重合，從而大大提高處理材料內(nèi)碳原子和氮原子的擴(kuò)散遷移速度，導(dǎo)致濃度梯度提高和擴(kuò)散系數(shù)增大，使碳、氮的擴(kuò)散過(guò)程得以強(qiáng)化，共滲速度加快。因此，在較短的時(shí)間內(nèi)就在鈦合金表面形成了一定厚度的Ti(CxN1-x)化合物層。圖7(b)描繪了PECN過(guò)程中在陰極試樣附近可能發(fā)生的典型反應(yīng)。

綜上，鈦合金表面的PECN過(guò)程大致可分為：陰極電解析氫、有機(jī)物的熱分解以形成氣封，反應(yīng)氣體在等離子體的作用下分解、電離產(chǎn)生含碳、氮活性粒子，活性粒子向試樣表面擴(kuò)散，在試樣表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ti(CxN1-x)膜。微弧放電在PECNTi(CxN1-x)膜的形成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。微弧放電帶來(lái)的巨大熱效應(yīng)，加速了微弧區(qū)附近有機(jī)溶液的熱分解，使得氣封層能夠持續(xù)存在；而電解和有機(jī)物的熱分解與氣泡的放電擊穿相互交錯(cuò)，保證了PECN過(guò)程的順利進(jìn)行。預(yù)處理階段氣封的形成是在陰極表面產(chǎn)生微弧放電的必要條件。盡管在PECN處理時(shí)采用了較高電壓，但在電解液中仍不具備在兩電極間形成微弧放電的條件，只有當(dāng)氣封層存在時(shí)，施加電壓后才會(huì)在試樣表面與溶液間形成極高的電場(chǎng)，此時(shí)氣封被擊穿產(chǎn)生微弧放電現(xiàn)象。所以，氣封的存在與否，及其完整性對(duì)Ti(CxN1-x)膜的形成至關(guān)重要。而氣封中的碳、氮?jiǎng)輨t決定了Ti(CxN1-x)膜層中碳氮濃度的分布特征。放電前期，氣封中氮?jiǎng)輳?qiáng)而碳勢(shì)弱，提供的活性[N]原子多而[C]原子少，試樣吸氮能力強(qiáng)而吸碳能力弱，使Ti(CxN1-x)膜層中C/N原子比低(圖2f～h)。放電后期，氣封中NH3、CH4濃度急劇減小而CO濃度大幅增大，此時(shí)，活性[C]原子的產(chǎn)生一是CO的分解(式14)，二是依賴(lài)于CO與H2的反應(yīng)(式15)，后者反應(yīng)速度比前者大很多，因此氣封中的碳勢(shì)增強(qiáng)而氮?jiǎng)轀p弱，試樣吸碳能力強(qiáng)而吸氮能力弱，導(dǎo)致Ti(CxN1-x)膜層中C/N原子比相應(yīng)增大(圖2i)。

由圖3還可以看出PECN-Ti(CxN1-x)膜層前期生長(zhǎng)速度較快，后期生長(zhǎng)速度降低。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)槲⒒》烹娗捌?，膜層較薄，PECN過(guò)程受界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制，電擊穿容易進(jìn)行，膜層表面的放電位置較多，Ti(CxN1-x)膜層生長(zhǎng)速度快。而到了后期，膜層較厚，PECN過(guò)程受活性粒子在Ti(CxN1-x)膜中擴(kuò)散過(guò)程的影響，電擊穿變得困難，膜層表面的放電位置較少，生長(zhǎng)速度下降。

4 結(jié) 論

(1)鈦合金PECN處理過(guò)程中的氣相產(chǎn)物主要是：CH4、NH3、C2H2、CO、CO2和 H2O。各氣體產(chǎn)物來(lái)自于PECN處理過(guò)程中有機(jī)物的分解，并且氣體之間存在相互作用。隨放電時(shí)間延長(zhǎng)，CH4、NH3、C2H2的濃度變化規(guī)律比較相似，皆是先增后降，放電90 min時(shí)，濃度達(dá)到最大值；CO濃度隨放電時(shí)間增大而增大，CO2濃度則是先降后增。由于氣體濃度的變化導(dǎo)致氣氛碳勢(shì)、氮?jiǎng)葑兓?，繼而引起Ti(CxN1-x)膜層中C/N原子比亦相應(yīng)變化。

(2)鈦合金表面的PECN過(guò)程大致可分為：陰極電解析氫、有機(jī)物的熱分解以形成氣封，反應(yīng)氣體在等離子體的作用下分解、電離產(chǎn)生含碳、氮活性粒子，活性粒子向試樣表面擴(kuò)散，在試樣表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ti(CxN1-x)膜。微弧放電在PECNTi(CxN1-x)膜的形成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，預(yù)處理階段的主要目的是形成含碳氮的氣封層，而氣封中的碳、氮?jiǎng)輨t決定了Ti(CxN1-x)膜層中碳氮濃度的分布特征。恒壓下，電流密度的變化反應(yīng)了涂層的生長(zhǎng)特性。

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Growth Mechanism for Ti(CxN1-x)Thick Films Prepared by Plasma Electrolytic Carbonitriding

LI Xin-Mei＊,1SUN Wen-Lei1HAN Yong2LIU Bing1SUN Yao-Ning1
(1Postdoctoral Workstation,School of Mechanical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830047)
(2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049)

Ti(CxN1-x)thick films were obtained on Ti6Al4V substrate by plasma electrolytic carbonitriding(PECN).The vapor envelope compositon in PECN was investigated by IR,and the growth mechanism of the Ti(CxN1-x)films was analyzed.The results show that the gas products in PECN are mainly composed of CH4,NH3,C2H2,CO,CO2and H2O.The gas products are derived from the decomposition of the organic solvent and there is an interaction between gases.With the extension of the discharge time,the carbon and nitrogen potential in vapor envelope change with the variations of the gases concentrations,so do the ratios of C/N of Ti(CxN1-x)films.The Ti(CxN1-x)film grows as a result of the following stages during PECN process:（Ⅱ）the formation of the vapor envelope due to the liberation of gaseous hydrogen and the decomposition of organic solvent,（Ⅱ）the dissociation and ionization of gas products under the action of plasma to produce active carbon-and nitrogen-containing radicals,（Ⅱ）the diffusion of active carbon-and nitrogen-containing radicals into the titanium under the action of strong electric field,（Ⅱ）the absorption of active species and the reaction of the active species with the titanium surface to promote the formation of the Ti(CxN1-x)film.

plasma electrolytic carbonitriding;Ti(CxN1-x)film;infrared spectroscopy;growth mechanism

O614.41+1；O613.71；O613.61；TG174.44

A

1001-4861(2010)06-1049-07

2009-10-26。收修改稿日期：2010-01-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50861008,50765007)，新疆大學(xué)博士啟動(dòng)基金(No.BS080132)，新疆高校科研計(jì)劃基金(No.XJEDU2009S03)，中國(guó)博士后科學(xué)基金(No.20090451427)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lxmxj2009@126.com；會(huì)員登記號(hào)：E012900376M。

李新梅，女，38歲，博士，副教授；研究方向：材料表面改性。