催化劑CuO/M gO的制備及其微波誘導(dǎo)氧化降解有機(jī)廢水

張惠靈,麻 園,柳海波,楊 煊,范勝男

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430081)

催化劑CuO/M gO的制備及其微波誘導(dǎo)氧化降解有機(jī)廢水

張惠靈,麻 園,柳海波,楊 煊,范勝男

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430081)

采用均勻沉淀法制備催化劑CuO/M gO,利用SEM、XRD對(duì)催化劑CuO/MgO進(jìn)行表征,并將其應(yīng)用于微波誘導(dǎo)氧化工藝中處理活性艷藍(lán)和焦化廢水。結(jié)果表明,在微波功率為900 W、微波時(shí)間為8 min、催化劑投加量為0.6 g/L條件下處理濃度為50 mg/L的活性艷藍(lán),其脫色率達(dá)到95%。微波誘導(dǎo)氧化工藝對(duì)降低焦化廢水色度與COD也有較好作用。

微波誘導(dǎo);催化劑制備;脫色率;焦化廢水

染料廢水主要來(lái)源于染料生產(chǎn)與印染加工過(guò)程,其組分復(fù)雜、濃度高、色度大,是一類(lèi)較為難降解的有機(jī)廢水[1]。焦化廢水是原煤在高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的一種較難處理的工業(yè)廢水[2]。隨著印染與冶金工業(yè)的不斷發(fā)展,這些高濃度有機(jī)廢水對(duì)環(huán)境的危害也日益突出,盡管這些難降解有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)生化處理后得到了降解,但仍有一部分難生化物質(zhì)沒(méi)有被去除。對(duì)于這些有機(jī)物多數(shù)可以采用高級(jí)氧化技術(shù)去除,近些年微波誘導(dǎo)高級(jí)氧化技術(shù)被用于去除環(huán)境中的污染物取得了一定的成果。為此,本文采用均勻沉淀法制備催化劑 CuO/M gO,利用SEM、XRD對(duì)催化劑CuO/M gO進(jìn)行表征,并將其應(yīng)用于微波誘導(dǎo)氧化工藝中處理活性艷藍(lán)和焦化廢水,以期為微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

(1)試劑:氧化鎂、硝酸銅(Cu(NO3)2· 3H2O)、尿素(CO(NH2)2)和活性艷藍(lán),以上試劑均為分析純。

(2)儀器:Quanta200型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡、W FZ UV-2100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、H I193727色度濃度比色儀、KD23B-BA 3(X)型微波爐、UV-2500紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、Apollo 9000型TOC分析儀和D/M ax-IIIA型X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

取氧化鎂至微波爐中活化待用,按一定比例稱(chēng)取硝酸銅、尿素和預(yù)處理的氧化鎂于燒杯中,放在恒溫磁力攪拌器上反應(yīng)。待沉淀完全時(shí),取下燒杯靜置,然后抽濾、烘干沉淀物,最后將其置入馬弗爐內(nèi)焙燒,冷卻后研磨制得所需催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取定量催化劑于錐形瓶中,加入濃度為50 mg/L活性艷藍(lán)模擬廢水50 mL,在微波爐內(nèi)反應(yīng),取出補(bǔ)水至原刻度,過(guò)濾后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為594 nm處測(cè)其吸光度,通過(guò)微波前后吸光度變化來(lái)計(jì)算活性艷藍(lán)的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

2.1.1 硝酸銅摩爾濃度對(duì)催化劑活性的影響

在載體與活性組分質(zhì)量比為2∶1、焙燒溫度為450℃、催化劑投加量為0.6 g/L、微波功率為900 W、微波時(shí)間為8 min條件下,研究硝酸銅摩爾濃度對(duì)催化劑活性的影響,其結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出,隨著硝酸銅摩爾濃度增加,活性艷藍(lán)脫色率先升高后降低,在0.03 mol/L時(shí)達(dá)到94.1%。這主要是因?yàn)楫?dāng)硝酸銅濃度較低時(shí),溶液中銅離子與氫氧根結(jié)合不完全,催化劑前驅(qū)體生成量少;而當(dāng)其濃度過(guò)大時(shí),溶液飽和度過(guò)高,溶液中顆粒呈現(xiàn)凝并生長(zhǎng)模式,基元聚集速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其定向排列速度,顆粒間容易出現(xiàn)團(tuán)聚黏結(jié),導(dǎo)致沉淀粒子呈現(xiàn)無(wú)定形形貌。因此本研究選擇硝酸銅摩爾濃度為0.03 mol/L。

圖1 硝酸銅濃度對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響Fig.1 Influence of copper nitrate concentration on decolorization rate of reactive briliant blue

2.1.2 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

在載體與活性組分質(zhì)量比為2∶1、硝酸銅摩爾濃度為0.03 mol/L、催化劑投加量為0.6 g/L,微波功率為900 W、微波時(shí)間為8 min條件下,研究焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響,其結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出,當(dāng)焙燒溫度從150℃升至350℃時(shí),活性艷藍(lán)脫色率提高了24.6個(gè)百分點(diǎn),繼續(xù)升高焙燒溫度,其脫色率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于催化劑前驅(qū)體的分解是吸熱反應(yīng),升高溫度有利于分解反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑前驅(qū)體分解完全生成具有高微波吸收能力的磁性氧化物,這些磁性氧化物能夠吸收更多的微波能催化氧化活性艷藍(lán)分子。當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí),催化劑顆粒擴(kuò)散加劇,需要以凝聚方式降低其表面能而導(dǎo)致催化劑顆粒相互黏結(jié),比表面積減少,活性降低[3]。因此本研究最終確定焙燒溫度為350℃。

圖2 焙燒溫度對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響Fig.2 Influence of calcining tem perature on decolorization rate of reactive briliant blue

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的SEM分析

圖3為催化劑的SEM照片。由圖3可看出,單純的載體氧化鎂表面顆粒細(xì)小、分布均勻、疏松多孔;靜置法制備的催化劑由于氧化銅負(fù)載量較少,表面形貌相對(duì)于載體氧化鎂沒(méi)有太大變化;采用均勻沉淀法制備的催化劑顆粒較大,結(jié)構(gòu)致密,這主要是因?yàn)榛钚越M分大量包裹在催化劑表面所致。

圖3 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalyst

2.2.2 催化劑的XRD分析

圖4為載體 M gO和負(fù)載型催化劑 CuO/ M gO的XRD圖譜。由圖4可看出,純氧化鎂的衍射峰強(qiáng)度大,峰型尖銳,晶體結(jié)構(gòu)完整。氧化鎂負(fù)載氧化銅后,氧化鎂的衍射峰強(qiáng)度降低,這可能是氧化銅與氧化鎂相互作用引起的。在衍射角2θ為35.6°與38.8°處出現(xiàn)了氧化銅的特征衍射峰[4],其特征峰較寬,表明氧化銅晶粒分散性較好。

2.3 微波誘導(dǎo)氧化工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 微波功率對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響

圖4 催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of catalyst

在催化劑投加量為0.6 g/L、微波時(shí)間為8 min條件下,研究微波功率對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響,其結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出,當(dāng)微波功率由90 W升至270 W時(shí),活性艷藍(lán)脫色率略微降低,微波功率超過(guò)270 W,脫色率隨著微波功率的增加而不斷提高,這是因?yàn)槲⒉ㄕT導(dǎo)氧化工藝對(duì)污染物降解是先吸附再氧化降解的過(guò)程。在微波功率為90 W時(shí),催化劑對(duì)活性艷藍(lán)的脫色以吸附占主導(dǎo)地位;在微波功率為270 W時(shí),由于微波的擾動(dòng)作用和溫度的上升使部分活性艷藍(lán)解吸出來(lái)導(dǎo)致脫色率下降。微波功率超過(guò)270 W,微波誘導(dǎo)作用占主導(dǎo)地位,隨著微波功率的增加,單位體積廢水中催化劑吸收的微波能增加,催化劑表面更多的活性點(diǎn)位被激活進(jìn)而使其催化氧化能力得到提高。

圖5 微波功率對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響Fig.5 Influence of m icrowave power on decolorization rate of reactive briliant blue

2.3.2 微波時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)脫色效果的影響

在催化劑投加量為0.6 g/L、微波功率為900 W條件下,通過(guò)紫外-可見(jiàn)掃描光譜圖分析微波時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響,其結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出,活性艷藍(lán)在594 nm附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰,這個(gè)吸收峰是活性艷藍(lán)的醌型結(jié)構(gòu)與其環(huán)上的取代基形成的2-磺基-1,4二氨基蒽醌大共軛發(fā)色體的特征峰。由圖6還可看出,當(dāng)微波誘導(dǎo)氧化反應(yīng)2 m in后,活性艷藍(lán)廢水的特征吸收峰大幅度降低,隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng),特征吸收峰不斷降低,在微波輻射時(shí)間為10 min時(shí),其脫色率達(dá)到97.9%?；钚云G藍(lán)的降解主要是對(duì)其發(fā)色基團(tuán)蒽醌結(jié)構(gòu)的破壞,在微波能的作用下,溶液中含有磁性氧化物的催化劑吸收微波能激活其表面的活性點(diǎn)位,并使其產(chǎn)生1 000℃以上的高溫 ,促使吸附在這些高溫?zé)狳c(diǎn)附近的染料分子苯環(huán)斷裂,生成具有羧基、羰基等直鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)物,這些物質(zhì)被進(jìn)一步分解為有機(jī)酸等小分子物質(zhì),最終礦化為CO2和 H2O。

圖6 微波時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響Fig.6 Influence of m icrowave time on decolorization rate of reactive brilian t blue

2.3.3 微波誘導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

在催化劑CuO/M gO條件下,對(duì)微波誘導(dǎo)氧化降解處理50 mg/L活性艷藍(lán)模擬廢水的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,其結(jié)果如圖7所示。由圖7可看出,微波誘導(dǎo)氧化降解活性艷藍(lán)的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,動(dòng)力學(xué)方程式為:y=0.196 5 x+ 0.907 5,R2=0.994 9[6],反應(yīng)速率常數(shù)為0.196 5 min-1,反應(yīng)半衰期為3.53 min。

圖7 微波誘導(dǎo)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.7 Kinetics of m icrowave induced oxidation

2.3.4 催化劑的回收利用

處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后放入微波中輻照再生,再生后的催化劑重復(fù)使用,重復(fù)上述操作,根據(jù)有效脫色率考察微波再生效果。表1為催化劑在不同再生次數(shù)下對(duì)活性艷藍(lán)的降解效果。由表1可看出,隨著催化劑再生次數(shù)的增加,活性艷藍(lán)的脫色率有所下降。其原因可能是催化劑的多次使用和再生,一方面導(dǎo)致總量逐漸耗損,處理效率隨之降低;另一方面催化劑再生產(chǎn)生的高溫放電也可能使活性點(diǎn)位熔融,使有效活性點(diǎn)位減少。因此,實(shí)際應(yīng)用中,需適量補(bǔ)充新的催化劑,以保證催化劑的用量而提高處理效率。

表1 不同再生次數(shù)下對(duì)活性艷藍(lán)的脫色率Table 1 Decolorization rate of reactive briliant blue at different reuse times

2.4 微波誘導(dǎo)氧化處理焦化廢水

焦化廢水取自某公司焦化廠生化后沉淀池出水,原水色度為 500～700度,TOC為30～50 m g/L,COD為200～250 mg/L,p H為6～8。在微波功率為900 W、微波時(shí)間為6 min條件下,考察催化劑投加量對(duì)焦化廢水色度、TOC與COD的去除效果,其結(jié)果如圖9所示。由圖9可看出,隨著催化劑投加量的增加,焦化廢水色度、COD與TOC的去除率不斷提高,在催化劑投加量為5.2 g/L時(shí),廢水色度、COD及 TOC去除率分別達(dá)到了98.1%、85%、65.8%。經(jīng)過(guò)生化處理后的廢水主要含生物難降解有機(jī)物,一方面利用微波誘導(dǎo)氧化法能有效地破壞廢水中難降解有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)[7],達(dá)到很好的脫色效果;另一方面,微波能誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生的高溫?zé)狳c(diǎn)氧化水中有機(jī)物使其分解為小分子有機(jī)物,最終被徹底分解為CO2和H2O,所以TOC有很好的去除效果。經(jīng)過(guò)微波誘導(dǎo)氧化工藝處理的焦化廢水出水色度為20倍,COD為41 mg/L,出水均達(dá)到了國(guó)家《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

圖9 催化劑投加量對(duì)焦化廢水去除率的影響Fig.9 Influence of catalyst dosage on removal rate of coking wastewater

3 結(jié)論

(1)采用均勻沉淀法制備CuO/M gO微波誘導(dǎo)催化劑,在硝酸銅摩爾濃度為0.03 mol/L、焙燒溫度為350℃時(shí)制得的催化劑性能最好。

(2)采用催化劑CuO/M gO微波誘導(dǎo)氧化降解活性艷藍(lán),在微波功率為900 W、微波時(shí)間為8 min、催化劑投加量為0.6 g/L條件下處理濃度為50 mg/L的活性艷藍(lán),其脫色率為95%,反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

(3)利用微波誘導(dǎo)氧化處理焦化廢水二生化后出水,在合適的處理?xiàng)l件下,可以保證焦化廢水色度和COD達(dá)標(biāo)排放。

[1] 洪光,王鵬,張國(guó)宇,等.改性氧化鋁微波誘導(dǎo)氧化處理雅格素藍(lán)BF-BR染料廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(2):254-258.

[2] 張澤志,吳崇珍,高霞,等.微波輻射降解焦化廢水COD的研究[J].非金屬礦,2008,31(4):70-71.

[3] 陽(yáng)征會(huì),龔竹青,馬玉天,等.高純納米-Fe2O3粉體的制備及表征[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2006,37(3):489-491.

[4] 趙清森,孫路石,向軍,等.CuO/γ-A l2O3催化劑選擇性催化還原 NO[J].燃料科學(xué)與技術(shù),2009,15 (5):430-434.

[5] Bi Xiao-yi,Wang Peng,Jiang Hong,et al.Treatment of phenol wastewater by microwave-induced ClO2-CuOx/Al2O3catalytic oxidation p rocess[J]. Journalof Environmental Sciences,2007,19(12): 1 510-1 515.

[6] 王金成,薛大明,熊力,等.微波輻射處理活性艷藍(lán)KN-R染料溶液的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2001,21 (5):627-630.

[7] 張惠靈,范艷輝,柳海波,等.微波誘導(dǎo)催化劑CuO/ γ-A l2O3的制備和活性研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,32(3):284-287.

Preparation of catalyst CuO/M gO and itsm icrowave-induced oxidation degradation of organ ic wastewater

Zhang Huiling,M a Yuan,L iu Haibo,Yang Xuan,Fan Shengnan
(College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Catalyst CuO/M gO,p repared by p recipitation method and characterized by SEM and XRD, was used in microwave-induced oxidation p rocess to deal w ith reactive brilliant blue and coking w astew ater.The results show that,decolo rization rate of reactive brilliant blue reaches 95%w hen microwave power is 900 W,microwave time is 8min,and catalyst dosage is 0.6 g/L.M icrowave-induced oxidation p rocess has a good capacity in reducing the chromaticity and COD content of coking wastewater.

microwave induction;catalyst p reparation;decolorization;coking wastewater

X703

A

1674-3644(2010)06-0637-05

[責(zé)任編輯 徐前進(jìn)]

2010-06-21

湖北省教育廳重點(diǎn)科研資助項(xiàng)目(D200711007).

張惠靈(1969-),女,武漢科技大學(xué)教授.E-mail:huiling-zhang69@yahoo.com.cn