任永剛,李東亮,趙正緒

(1.泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司,山東高唐 252800;2.西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,陜西西安 710055)

二氧化氯浸出復(fù)雜硫化金精礦的動(dòng)力學(xué)

任永剛1,李東亮2,趙正緒1

(1.泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司,山東高唐 252800;2.西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,陜西西安 710055)

以ClO2為浸出劑,研究了焙燒后的復(fù)雜硫化金精礦的浸出動(dòng)力學(xué)。試驗(yàn)確定極限攪拌速度為800 r/min,反應(yīng)表觀活化能 Ea=21.783 kJ/mol,Cl-和ClO2的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.62和1.22,金的浸出速率方程為1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)=4.56e-21783/RT·c0.62(Cl-)·c1.22(ClO2)·t。研究表明,金的浸出過(guò)程受固膜傳質(zhì)控制。

二氧化氯;復(fù)雜硫化金精礦;金;浸出;動(dòng)力學(xué)

早在70年代初,前蘇聯(lián)一些學(xué)者采用旋轉(zhuǎn)圓盤法研究了水溶液氯化浸金動(dòng)力學(xué),得出金浸出過(guò)程基本受傳質(zhì)控制,某些條件下為化學(xué)反應(yīng)控制或混合控制的結(jié)論,但未得出氯離子種類與浸出動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系,也未得到速率的定量表達(dá)式。任永莉[1]對(duì)水溶液氯化法從模擬礦漿中浸金過(guò)程的動(dòng)力學(xué)的研究,張良[2]用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法對(duì)二氧化氯浸金體系的動(dòng)力學(xué)研究都驗(yàn)證了上述結(jié)論,并且都得出了速率表達(dá)式,促進(jìn)了氯化物浸金動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展,但其研究過(guò)程中均以純金為反應(yīng)對(duì)象,本試驗(yàn)研究了直接從礦石中浸出金的過(guò)程,旨在獲得更貼近工業(yè)應(yīng)用的氯化物浸金動(dòng)力學(xué)方程。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用陜西陳耳浮選金精礦。礦石中金以自然金為主,硫化物以黃鐵礦為主,脈石以石英為主。礦石中金主要包于黃鐵礦中,嵌布粒度以粗、中粒金為主。金精礦粒度-200目占76.3%,多元素分析結(jié)果見表1。

表1 陳耳金精礦多元素分析結(jié)果 %

對(duì)金精礦焙燒脫硫,使黃鐵礦轉(zhuǎn)變成多孔氧化物。焙燒產(chǎn)率 76.92%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為3.19%,礦石體積增加1倍。

2 浸出試驗(yàn)

2.1 主要試驗(yàn)設(shè)備及藥品

RXL-16/12/30型馬弗爐,CS501型超級(jí)恒溫水浴鍋,TAS-990型原子吸收分光光度計(jì),JJ-5 100W數(shù)顯測(cè)速電動(dòng)攪拌器,4.5 cm口徑特制平底大試管,溫度計(jì)(±0.05 ℃)。

NaClO3(工業(yè)級(jí)),30%H2O2(分析純),H2SO4(2.5 mol/L,實(shí)驗(yàn)室自制),NaCl(分析純),鹽酸(分析純)。

2.2 試驗(yàn)方法

將NaClO3配制成一定濃度的水溶液,倒入錐形瓶中,加入一定量的 H2O2后置于水浴鍋中;稱取10 g焙砂倒入特制平底大試管中,以NaCl調(diào)節(jié)Cl-濃度、HCl調(diào)節(jié)酸度、去離子水調(diào)節(jié)液固體積質(zhì)量比,置于另一水浴鍋中。按圖1所示連接試驗(yàn)裝置,調(diào)節(jié)水浴溫度,定時(shí)定量滴加H2SO4溶液,控制ClO2的產(chǎn)氣速度,調(diào)節(jié)攪拌速度,用秒表記錄浸出反應(yīng)時(shí)間。

圖1 二氧化氯浸金試驗(yàn)裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 攪拌速度對(duì)金浸出速率的影響

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比4∶1,礦漿p H=2,浸出溫度58.0℃,c(Cl-)=1.0 mol/L,ClO2充氣浸出,浸出時(shí)間2 h。不同攪拌轉(zhuǎn)速條件下,金浸出率與攪拌速度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 金浸出率與攪拌速度的關(guān)系

由圖2可知:隨攪拌速度增大,金浸出率增大,金浸出速度加快;攪拌速度為800 r/min時(shí),金浸出速度達(dá)到最大值;攪拌速度1 000 r/min時(shí),金浸出率略有下降。攪拌速度加大,礦粒表面的擴(kuò)散層厚度減小,金浸出速度加快。隨攪拌速度增大,擴(kuò)散層厚度趨于一個(gè)最小值后不再變化,金浸出速度趨于恒定。過(guò)于強(qiáng)烈的攪拌容易造成礦粒和液體整體移動(dòng)或附壁旋轉(zhuǎn),致使礦粒表面的液體得不到更新,妨礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散,金浸出率反而下降。

3.2 浸出反應(yīng)速率控制步驟

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比4∶1,礦漿p H=2,c(Cl-)=1.0 mol/L,ClO2充氣浸出,攪拌速度800 r/min。不同溫度下,金浸出率與浸出反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 金浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系

對(duì)于浸出反應(yīng)速率的控制步驟,由浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理[3-5],可用液固多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的容積反應(yīng)模型和界面反應(yīng)模型擬合來(lái)判斷。

3.2.1 容積反應(yīng)模型擬合

若浸出反應(yīng)不為一級(jí),假定擴(kuò)散影響可以忽略,則根據(jù)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程表達(dá)式,有容積反應(yīng)模型:

式中:xB為金浸出率,也表示金的無(wú)因次濃度;c(ClO2)、c(Cl-)為礦漿中 ClO2和 Cl-的濃度;m,n,f為反應(yīng)級(jí)數(shù);k1為反應(yīng)速率常數(shù)。試驗(yàn)中,由于 ClO2、Cl-過(guò)量很大,可以認(rèn)為 c(ClO2)、c(Cl-)為定值,則(1)式可變?yōu)?

式中:k’1為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。由(2)式,對(duì)圖3試驗(yàn)結(jié)果 ,作雙對(duì)數(shù)圖,得圖4。

圖4 之間的關(guān)系

由圖4可知:在不同溫度下,以容積反應(yīng)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),都不符合(2)式的直線關(guān)系,因此可以認(rèn)為,礦石中金的浸出為一級(jí)反應(yīng)。

3.2.2 界面反應(yīng)模型擬合

1)化學(xué)反應(yīng)控制浸出速率步驟。若浸出反應(yīng)為一級(jí),對(duì)于化學(xué)反應(yīng)控制浸出速率的步驟,則由其控制過(guò)程的速率方程為:

式中:k’2為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)圖3試驗(yàn)結(jié)果,用1-(1-xB)1/3對(duì) t作圖 ,得圖 5。

圖5 1-(1-xB)1/3～t之間的關(guān)系

由圖5可知:在不同溫度下,1-(1-xB)1/3與t之間不是直線關(guān)系,可以認(rèn)為,金的浸出速率非由化學(xué)反應(yīng)控制。

2)液膜傳質(zhì)控制浸出速率步驟。若浸出反應(yīng)為一級(jí),對(duì)于液膜傳質(zhì)控制浸出速率的步驟,則由其控制過(guò)程的速率方程為:

式中:k’3為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)圖3,對(duì) xB～t作圖,同樣得不到直線,即可認(rèn)為金的浸出速率非由液膜傳質(zhì)控制。

3)固膜傳質(zhì)控制浸出速率步驟。若浸出反應(yīng)為一級(jí),對(duì)于固膜傳質(zhì)控制浸出速率的步驟,則由其控制過(guò)程的速率方程為:

式中:k’4為浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。采用同樣方法 ,對(duì) 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t擬合 ,得圖6。由圖6可知:不同溫度下,1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)與 t之間能較好地符合(5)式的直線關(guān)系。由此可以確定,金的浸出反應(yīng)速率受固膜傳質(zhì)控制,即金浸出反應(yīng)是一個(gè)內(nèi)擴(kuò)散控制過(guò)程,驗(yàn)證了金的浸出反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

圖6 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t之間的關(guān)系

3.3 溫度對(duì)金浸出速率的影響

由圖6可求得特定溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù) k’4。用ClO2充氣浸出,ClO2在礦漿中的濃度維持飽和,能夠較好地滿足過(guò)量和穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)研究的條件要求。但在不同溫度下,ClO2在礦漿中的濃度不同,這不符合求解表觀活化能時(shí),反應(yīng)物的起始濃度要保持為常數(shù)的要求。但由內(nèi)膜傳質(zhì)控制宏觀反應(yīng)速率方程的推導(dǎo)原理可知:

式中:反應(yīng)物起始濃度c0以外的其他因素在溫度不變時(shí)均可視為常數(shù),由此可知,特定溫度下,k’4與礦漿中ClO2的飽和濃度成正比。由此,將各溫度下的c0(ClO2)均以18℃時(shí)礦漿中ClO2的飽和濃度c代換,可求得k’4的修正值k〃4。有關(guān)數(shù)據(jù)見表2。顯然,k〃4滿足ClO2起始濃度為常數(shù)的要求,根據(jù)阿累尼烏斯公式的積分式:

表2 表觀反應(yīng)速率常數(shù)的修正

由表2數(shù)據(jù),以lgk〃4對(duì)1/T作圖,得圖7。由圖7可知,lgk〃4與1/T呈較好的直線關(guān)系,直線斜率為-1.133×103,即

進(jìn)而求得金浸出反應(yīng)表觀活化能 Ea=21.783 kJ/mol,表明礦石中金的浸出過(guò)程為固膜傳質(zhì)所控制[6],這與(5)式擬合結(jié)論一致。由圖7直線截距可求得頻率因子A=4.56。

圖7 lgk〃4～1/T之間的關(guān)系

3.4 濃度對(duì)金浸出速率的影響

3.4.1 Cl-濃度的影響

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比4∶1,礦漿pH=2,浸出溫度18℃,ClO2充氣浸出,攪拌速度800 r/min,依次改變c0(Cl-)。對(duì)金浸出率與反應(yīng)時(shí)間以1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t作圖,得不同c0(Cl-)條件下金浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系,如圖8所示。

圖8 金浸出率與浸出反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖8可知,金浸出速率隨 c0(Cl-)增大而增高。在較高 c0(Cl-)下,金浸出率與浸出反應(yīng)時(shí)間能夠較好地符合固膜傳質(zhì)控制速率方程的直線關(guān)系;而在較低c0(Cl-)下,在浸出的起始階段這種符合性也較好,但隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng),這種符合性變得較差,原因是c(Cl-)難以維繼。在較低c0(Cl-)下,取浸出的起始階段,圖8直線的斜率即為不同c0(Cl-)下浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k(Cl-)。由浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理,有

以lgk(Cl-)對(duì)lgc0(Cl-)作圖 ,得圖9。

圖9 lgk(Cl-)～lgc0(Cl-)之間的關(guān)系

由圖9可知:c0(Cl-)與浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k(Cl-)較好地符合(9)式的直線關(guān)系,直線斜率為0.62,此即為浸出反應(yīng)中Cl-的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。

3.4.2 二氧化氯濃度的影響

試驗(yàn)條件:液固體積質(zhì)量比10∶1,礦漿pH=2,浸出溫度18 ℃,c(Cl-)=1.0 mol/L,攪拌速度800 r/min,制取 ClO2水溶液,改變c0(ClO2),對(duì)金浸出率與浸出時(shí)間以1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t作圖,得不同c0(ClO2)條件下金浸出率與浸出反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,如圖10所示。

圖10 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t之間的關(guān)系

由圖10可知:金浸出速率隨 c0(ClO2)增大而加快。在較高c0(ClO2)下,金浸出率與浸出反應(yīng)時(shí)間同樣能夠較好地符合固膜傳質(zhì)控制速率方程的直線關(guān)系;而在較低 c0(ClO2)下,在浸出開始的40 min內(nèi),這種符合性較好,但隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng),這種符合性變得很差,金浸出率只略有提高甚至持平,原因是較低的c0(ClO2)在經(jīng)歷一段浸出時(shí)間的消耗或損失后不再能夠氧化金。在較低c0(ClO2)條件下,浸出起始階段,圖10的直線斜率即為不同c0(ClO2)條件下浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k(Cl-)。同樣有

對(duì)lgk(ClO2)～lgc0(Cl-)作圖,得圖11。

圖11 lgk(ClO2)～lgc0(Cl-)之間的關(guān)系

由圖11可知:c0(ClO2)與浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù) k(ClO2)較好地符合(10)式的直線關(guān)系,直線斜率為1.22,此即為浸出反應(yīng)中ClO2的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。

4 結(jié)論

1)通過(guò)浸出動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),確定了礦石中金的浸出為一級(jí)反應(yīng),浸出過(guò)程受固膜傳質(zhì)控制;

2)確定了浸出反應(yīng)的極限攪拌速度為800 r/min,反應(yīng)的表觀活化能 Ea=21.783 kJ/mol,并驗(yàn)證了金的浸出過(guò)程受固膜傳質(zhì)控制;

3)以固膜傳質(zhì)速率方程擬合,確定了浸出反應(yīng)中Cl-、ClO2的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.62和1.22。

4)最終得出ClO2從焙燒硫化金精礦中浸出金的動(dòng)力學(xué)方程為:1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)=4.56e-21783/RT·c0.62(Cl-)·c1.22(ClO2)·t。

[1]任永莉.水溶液氯化法從礦漿中浸金的動(dòng)力學(xué)研究[J].黃金科學(xué)技術(shù),1998(3):34-40.

[2]張良.二氧化氯浸金體系的研究[J].萬(wàn)方數(shù)據(jù)庫(kù),2001:45-51.

[3]Sohn H Y,Wadsworth M E.提取冶金速率過(guò)程[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984:1-114,135-190.

[4]姜志新.濕法冶金分離工程[M].1993:18-36,140-146.

[5]楊?？?蛇紋石硫酸浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),1999,(1):65-69.

[6]莫鼎成.冶金動(dòng)力學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1987:283-300.

Abstract:The kinetics experiments of leaching gold with ClO2from roasted complicated sulphide gold concentrate were carried out.The experiments come to the conclusions that the leaching maximum stirring velocity is of 800r/min,the leaching apparent activation energy is of 21.783 kJ/mol and the apparent reaction progressions of Cl-and ClO2are of 0.62 and 1.22,and the velocity equation of leaching gold is of 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)=4.56e-21783/RT·c0.62(Cl-)·c1.22(ClO2)·t.The research results showed that the leaching process of gold from the concentrate is under the control of mass-transfer of solid stratum.

Key words:chlorine dioxide;complicated sulphide gold concentrate;gold;leaching;kinetics

Kinetics Research on Leaching of Gold From Complicated Sulphide Gold Concentrate With ClO2

REN Yong-gang1,LI Dong-liang2,ZHAO Zheng-xu1
(1.Shandong Tralin Paper Co.,L td,Gaotang,S handong 252800,China;2.School of Science,Xi’an University of Arch.&Tech.,Xi’an,Shaanxi 710055,China)

TF111.3

A

1009-2617(2010)02-0079-05

2009-09-18

任永剛(1973-),男,遼寧凌海人,碩士,工程師,主要研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。