鐿銪共摻硅酸鹽玻璃光致發(fā)光譜及上轉(zhuǎn)換分析

杜 木,程世紅,張 麗

(遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧大連116029)

鐿銪共摻硅酸鹽玻璃光致發(fā)光譜及上轉(zhuǎn)換分析

杜 木,程世紅,張 麗

(遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧大連116029)

用燒結(jié)法制備了鐿銪共摻硅酸鹽玻璃系列樣品.測量了樣品在978 nm半導(dǎo)體激光器泵浦時光致發(fā)光譜,討論了上轉(zhuǎn)換機(jī)制.結(jié)果表明:隨著鐿、銪離子濃度的增加,銪在694 nm紅光波段光譜強(qiáng)度增強(qiáng).鐿銪離子之間能量傳遞主要通過合作上轉(zhuǎn)換完成.

鐿銪共摻硅酸鹽玻璃;光致發(fā)光譜;合作上轉(zhuǎn)換

1 引 言

稀土元素是指化學(xué)周期表中第ⅢB族的15個鑭系元素,鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥,以及物理化學(xué)性質(zhì)與它們非常相似的鈧和釔,計17個.稀土元素有著獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),在發(fā)光材料、永磁材料、陶瓷材料、超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、光致冷材料和磁光存儲材料等新材料領(lǐng)域得到非常廣泛的應(yīng)用,被稱為“21世紀(jì)的材料”[1-2].例如在光學(xué)領(lǐng)域,摻鈥激光器[3]、摻鉺光纖放大器[4]和摻釹靈敏高溫傳感器[5]等為科技發(fā)展做出重要貢獻(xiàn).

本文主要介紹了稀土元素鐿銪共摻硅酸鹽玻璃系列樣品的制備工藝、光致發(fā)光譜測量和上轉(zhuǎn)換機(jī)制分析.由于Eu3+的5D0→7FJ(J=0～6)的能級間距遠(yuǎn)大于5DJ+1→5DJ(J=0～3)的間距,因此5DJ間以多聲子弛豫過程為主,而5D0→7FJ躍遷是主要的輻射行為,是一種較好的發(fā)光材料[6-7].并且,5D0→7FJ的躍遷特征和Eu3+附近局域環(huán)境存在很強(qiáng)的關(guān)聯(lián),故Eu3+又可作為探針研究微觀結(jié)構(gòu).因此,需要對銪深入研究,讓大學(xué)生了解和學(xué)習(xí)稀土摻雜材料的制備、光譜測量以及發(fā)光機(jī)理分析等相關(guān)知識,培養(yǎng)他們的創(chuàng)新精神和獨(dú)立工作能力.研究結(jié)果表明:銪692 nm光譜強(qiáng)度隨鐿和銪離子的濃度增加而明顯增強(qiáng);鐿銪之間能量傳遞主要是合作上轉(zhuǎn)換效應(yīng)導(dǎo)致的Eu3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射.

2 樣品制備

用高溫固相燒結(jié)法制備了Yb3+∶Eu3+共摻硅酸鹽玻璃系列樣品.玻璃基質(zhì)的主要成分為m(SiO2)∶m(B2O3)∶m(Na2O)∶m(BaO)= 65.6∶14.5∶16.8∶3.1,并摻雜了0.1%, 0.3%,0.5%濃度的Yb3+(Yb2O3);對應(yīng)每種摻鐿系列又分別摻入0.1%,0.3%,0.5%濃度的Eu3+(Eu2O3).將按物質(zhì)的量比稱重的化學(xué)試劑原材料在研缽中研磨成細(xì)粉,攪拌均勻,裝入50 mL剛玉坩堝并敦實,放入硅鉬高溫爐1 450℃下加熱30 min,在600℃時退火2 h,然后自然冷卻到室溫.切割、拋光后獲得φ30 mm×3 mm大小的體塊Yb3+∶Eu3+共摻硅酸鹽玻璃,共9個樣品.由于碳酸鈉和硼酸高溫下易揮發(fā),各自多加15%和20%[8].

3 鐿銪共摻硅酸鹽玻璃光致發(fā)光譜

鐿銪共摻硅酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光譜測量系統(tǒng)如圖1所示.泵浦源為980 nm,2.0 W半導(dǎo)體激光器.泵浦激光束由會聚透鏡L1聚焦,以適當(dāng)角度照射樣品端面.熒光譜由透鏡L2收集后,經(jīng)327 Hz光學(xué)斬波器調(diào)制,進(jìn)入單光柵單色儀入射狹縫.單色儀出射狹縫耦合光電倍增管探測光譜強(qiáng)度.電信號被鎖相放大增強(qiáng)后,送入計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄和處理.測量在室溫下進(jìn)行.

圖2是摻鐿濃度同為0.1%,摻銪濃度分別為0.1%,0.3%,0.5%的3個鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品在978 nm半導(dǎo)體激光器泵浦下紅光波段的光致發(fā)光譜.可以看出,3個波形基本相似,峰值波長為694 nm,且隨摻銪濃度提高,細(xì)微地向長波方向紅移.從圖2可知,光譜強(qiáng)度隨摻銪濃度的增加而明顯增強(qiáng).

圖1 光致發(fā)光譜檢測光路

圖2 摻鐿0.1%不同摻銪濃度的鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品光致發(fā)光譜

圖3是摻鐿濃度同為0.3%,摻銪濃度分別為0.1%,0.3%,0.5%的3個鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品,仍然由978 nm激光器泵浦的光致發(fā)光譜.與圖2比較可以看到,波形相似,峰值波長相同,但光譜強(qiáng)度不僅隨摻銪濃度提高而增強(qiáng),并且隨著摻鐿濃度,光譜強(qiáng)度也有明顯改善.然而,當(dāng)摻鐿雜濃度進(jìn)一步提高時,如摻鐿濃度同為0.5%,摻銪濃度仍為0.1%,0.3%,0.5%,光譜增強(qiáng)明顯減緩,有飽和的趨勢,如圖4所示.因此鐿銪摻雜濃度應(yīng)存在一個優(yōu)化的比例.

圖3 摻鐿0.3%不同摻銪濃度的鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品光致發(fā)光譜

圖4 摻鐿0.5%不同摻銪濃度的鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品光致發(fā)光譜

4 鐿銪共摻硅酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換分析

從圖2～4可知,光致發(fā)光譜的峰值波長均為694 nm左右,屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光,即長波長(低光子能量)光源照射樣品而獲得的短波長(高光子能量)光輻射.

圖5是Yb3+和Eu3+的能級簡圖、上轉(zhuǎn)換機(jī)制及躍遷過程.Yb3+對980 nm附近波段的吸收截面很大,當(dāng)978 nm半導(dǎo)體激光器照射到鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品時,鐿離子吸收了絕大部分泵浦能量,從基態(tài)2F7/2到達(dá)2F5/2激發(fā)態(tài),即

圖5 鐿銪離子能級及躍遷簡圖

同時,處于2F5/2能態(tài)Stark劈裂的下能級鐿離子,通過吸收聲子的能量,躍遷至2F5/2能態(tài)Stark劈裂的上能級[9].此刻,2個處于2F5/2能態(tài)Stark劈裂上能級的鐿離子回到基態(tài)2F7/2時,共同將能量傳遞給1個處于基態(tài)7F0的銪離子,產(chǎn)生合作上轉(zhuǎn)換(CUC)效應(yīng),使銪離子躍遷到5D2激發(fā)態(tài),即

5D2能級上的銪離子無輻射躍遷至5D0能級,再回到低能態(tài)7F4,發(fā)射出強(qiáng)的694 nm紅光.

因此,鐿濃度適當(dāng)增加,可提高泵浦效率;銪濃度適當(dāng)增加,可提高合作上轉(zhuǎn)換效率.這2種方式都可以增強(qiáng)銪離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度.但鐿離子濃度太高,在一定的泵浦功率下,將出現(xiàn)飽和現(xiàn)象;銪濃度過高可能出現(xiàn)銪向鐿的下轉(zhuǎn)換能量傳遞.限于篇幅,不再深入討論.

5 結(jié) 論

使用高溫?zé)Y(jié)法制備了鐿銪共摻硅酸鹽玻璃系列樣品.在978 nm半導(dǎo)體激光器泵浦下,測量了樣品的光致發(fā)光譜,討論分析了上轉(zhuǎn)換機(jī)制.三價銪離子694 nm波段光譜強(qiáng)度隨鐿銪摻雜濃度提高而增強(qiáng),但隨鐿銪濃度增加升幅減緩.鐿銪之間的能量傳遞主要通過合作上轉(zhuǎn)換效應(yīng),導(dǎo)致三價銪離子發(fā)射強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換紅光.

[1] 鄭子樵,李紅英.稀土功能材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:1-3.

[2] 雪紅.充滿歷史誤會的稀土發(fā)現(xiàn)史[J].稀土信息, 2004,(12):28-29.

[3] So S,Mackenzie J I,Shepherd D P,et al.Inyracavity side-pumped Ho∶YAG laser[J].Opt. Exp.,2006,14(22):10 481-10 487.

[4] Meli F,Angellieri M,Grasso G.Gain crosstalk in saturated EDFA for WDM applications[J].Electron.Lett.,1992,28(20):1 896-1 897.

[5] Li C R,Li S F,Dong B,et al.Significant temperature effects on up-conversion emissions of Nd3+∶Er3+∶Yb3+co-doped borosilicate glass and its thermometric application[J].Sensors and Actuators B—Chemical,2008,134(8):313-316.

[6] 黃昌清,孫婷,趙保平,等.Eu(TTFA)3摻雜SiO2膠體球的制備與熒光光譜特性[J].光子學(xué)報, 2006,35(3):377-380.

[7] Guo C F,Tang Q,Zhang C X,et al.Thermoluminescent properties of Eu2+and RE3+co-doped phosphors CaGa2S4∶Eu2+,RE3+(RE=Ln,excluding Pm,Eu and Lu)[J].J.Lumin.,2007,126(2): 333-338.

[8] Li C R,Song C L,Li S F,et al.Experimental investigation of photoluminescence spectra ofYb3+sentitized Er3+-doped glass samples in series[J]. Chin.Opt.Lett.,2003,1(11):664-667.

[9] 張麗,李成仁,明成國,等.Er3+∶Yb3+∶Tm3+共摻硼硅酸鹽玻璃光致發(fā)光溫度特性和能級劈裂[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2009,30(7):1 189-1 193.

Photoluminescence spectra and up-conversion analysis of Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glasses

DU Mu,CHENG Shi-hong,ZHANG Li
(College of Physics and Electronic Technology,Liaoning Normal University,Dalian 116029,China)

A series of Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glasses have been prepared by high-temperature melting.The photoluminescence(PL)spectra of the samples are measured(excited with a 978 nm semiconductor laser),and up-conversion mechanism is discussed.The results show that the PL intensity of Eu3+ions at 694 nm enhances with increasing Yb3+,Eu3+concentration.The energy transfer between Yb3+and Eu3+ions is achieved mainly through the cooperative up-conversion.

Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glass;photoluminescence spectrum;cooperative upconversion

O493.3;O614.33

A

1005-4642(2010)02-0008-03

[責(zé)任編輯:任德香]

2009-08-05;修改日期:2009-12-16

遼寧省科技廳項目(No.20062137)

杜 木(1962-),男,遼寧大連人,遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院實驗師,學(xué)士,主要從事電子測量和稀土發(fā)光研究.