表面活性劑在煤浮選中的作用機(jī)理與應(yīng)用

任小榮，谷曉慶

（1. 霍州煤電集團(tuán)有限公司，山西 霍州 031400；2. 大慶油田化工有限公司，黑龍江 大慶 163453）

表面活性劑在煤浮選中的作用機(jī)理與應(yīng)用

任小榮1，谷曉慶2

（1. 霍州煤電集團(tuán)有限公司，山西 霍州 031400；2. 大慶油田化工有限公司，黑龍江 大慶 163453）

綜述了不同煤的理論可浮性、表面活性劑與煤表面的作用機(jī)理、表面活性劑在煤浮選中的應(yīng)用，認(rèn)為：1）分子中含有多個(gè)EO的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑（如脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽/硫酸鹽）可能適用于煤的浮選；2）應(yīng)開(kāi)發(fā)適于煤浮選的專用表面活性劑。

煤浮選；表面活性劑；捕收劑

燃煤是我國(guó)的主要污染源。雖然在未來(lái)幾十年內(nèi)煤炭在能源結(jié)構(gòu)中所占比重將有所下降，但仍是我國(guó)的主要能源。為了改善環(huán)境，必須提高煤炭利用率和減少對(duì)環(huán)境的污染排放。為此，許多發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視選煤技術(shù)與裝備的發(fā)展，不斷提高煤炭的入選率?，F(xiàn)在全世界原煤平均入選比例在50%左右，一些國(guó)家甚至超過(guò)80%，我國(guó)原煤平均入選率尚不及50%，因此煤炭洗選工業(yè)極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，國(guó)內(nèi)外采用的選煤方法主要有重介、跳汰、浮選以及工法選煤。我國(guó)地域廣闊，煤炭資源豐富，煤種齊全，煤質(zhì)變化大，上述方法均有廣泛應(yīng)用。浮選多用于煉焦煤和生產(chǎn)高爐噴吹用無(wú)煙煤粉的選煤廠，約占煤炭入洗量的15%～25%。表面活性劑主要用于煤的浮選工藝，每年用量達(dá)7000多噸，并有逐年增加之趨勢(shì)[1~2]。

浮選是利用礦物表面親水性的差異而實(shí)現(xiàn)礦物分離的方法。易被水潤(rùn)濕的表面稱為親水表面，反之稱為疏水表面。煤泡沫浮選的基本技術(shù)起源于礦物浮選技術(shù)，但二者存在顯著差異，這主要源于可浮性組分的性質(zhì)不同，煤顆粒具有低密度（1.5g/cm3）和強(qiáng)天然疏水性的特點(diǎn)，而礦石顆粒密度高（3～5g/cm3）、表面親水性強(qiáng)。因此，浮選煤時(shí)所用藥劑為水不溶性油質(zhì)起泡劑和捕收劑，而浮選礦石時(shí)所用藥劑多為水溶性離子捕收劑[3]。

本文主要介紹不同煤的理論可浮性、表面活性劑與煤表面的作用機(jī)理、表面活性劑在煤浮選中的應(yīng)用，旨在促進(jìn)我國(guó)表面活性劑與選煤兩大行業(yè)間的技術(shù)交流與合作。

1. 不同煤的理論可浮性

煤是一種有機(jī)沉積巖，其組成與各種性質(zhì)隨煤化程度（煤階）的變化而變化。因此，煤階不同的煤表現(xiàn)出各不相同的可浮性[3]。

煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)是由交聯(lián)的高聚物形成的，即縮合的多環(huán)芳烴和脂肪側(cè)鏈（亞甲基、環(huán)烷）及官能團(tuán)，諸如羥基、羧基、羰基、胺基（-NH2）和硫醇（-SR）等構(gòu)成。隨煤階增加，芳烴的環(huán)數(shù)逐步增加、官能團(tuán)逐漸減少，這是煤表面疏水性和理論可浮性相應(yīng)變化的基本原因。其中，決定煤表面疏水性的有機(jī)因素有[4]：

1）縮合的芳環(huán)主要呈現(xiàn)疏水性，其較小的親水性主要是SP2碳原子電負(fù)性的誘導(dǎo)效應(yīng)和離域效應(yīng)引起的極性造成的。應(yīng)用量子化學(xué)對(duì)不同煤階煤的聚合物單元的計(jì)算，說(shuō)明電子密度在聚合芳烴中是不均勻的，并且負(fù)電位是主要的。

2）甲基、亞甲基、聚亞甲基、硫醇支鏈均呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性。

3）含氧、含氮官能團(tuán)是親水的，因而降低了煤的理論可浮性。表1示出了不同揮發(fā)分煤的含氧官能團(tuán)的含量（非烴氫）?？梢?jiàn)，隨著煙煤中揮發(fā)分的減少，含氧官能團(tuán)的總數(shù)也在減少，芳烴含量增加；脂肪烴側(cè)鏈的含量在焦、肥煤時(shí)最高，到瘦煤開(kāi)始減少，無(wú)煙煤顯著降低，理論可浮性相應(yīng)地先增高而后降低。

表1 煤吸附不同表面活性劑前后的紅外光譜吸收峰

無(wú)煙煤是結(jié)合更為緊密、縮合程度更高的稠環(huán)芳烴，其脂肪鏈比煙煤更少；無(wú)煙煤的結(jié)晶度接近石墨，包含平行芳烴鏈的堆積。這些聚合體沿平面延伸的距離約為3.6?，其空隙部分由晶體所包圍。由于交鏈和結(jié)晶區(qū)常常被視為微孔，這類微孔已經(jīng)成為標(biāo)志無(wú)煙煤的主要孔隙量。隨著脂肪烴的減少和微孔量的增加，無(wú)煙煤表面的疏水性將減少。而礦物質(zhì)和水分可看作是交鏈的聚合物中的充填物，也降低了煤表面的疏水性。

通過(guò)以上分析，可以對(duì)不同煤階的煤的表面疏水性和理論可浮性予以合理解釋。

2. 表面活性劑與煤表面的作用機(jī)理

郭夢(mèng)熊等[4]通過(guò)測(cè)定陰離子、非離子、陽(yáng)離子表面活性劑在煤表面吸附后的Zeta電位，得出以下結(jié)論：1）煤表面吸附陽(yáng)離子表面活性劑后，其表面的正電位增加，說(shuō)明陽(yáng)離子表面活性劑與煤表面的負(fù)電位發(fā)生了靜電吸附；2）煤表面吸附脂肪酸酯磺酸鹽陰離子表面活性劑后，增加了煤表面負(fù)電位的絕對(duì)值，說(shuō)明陰離子表面活性劑在煤表面的吸附只依賴于P型氫鍵；3）煤表面吸附脂肪醇醚非離子表面活性劑后，使煤表面的pzc零電點(diǎn)向堿性增加的方向移動(dòng)，說(shuō)明非離子表面活性劑與煤表面發(fā)生了特征吸附。

郭夢(mèng)熊等[4]發(fā)現(xiàn)煤吸附以上3種表面活性劑后，其表面的紅外光譜發(fā)生不同程度的變化（見(jiàn)表1），且吸附在煤表面的表面活性劑的特征官能團(tuán)吸收峰的位置發(fā)生變化（見(jiàn)表2）。這表明：1）Kal代表脂肪鏈的吸附，Kal值增加顯示3種表面活性劑中R'O(RO)H在煤表面的吸附效果最好；2）KOH、K1700和K1600分別代表羥基、羰基伸縮振動(dòng)的變化，KOH、K1700和K1600值的明顯減少，說(shuō)明煤表面吸附這些表面活性劑后，抑制了煤表面羥基、羰基等含氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)的自由度，其中R'O(RO)H吸附最強(qiáng)，R'COORSO3-次之，RNH4+最弱；3）不同官能團(tuán)△V的變化說(shuō)明非離子、陰離子表面活性劑通過(guò)氫鍵吸附于煤表面的含氧基團(tuán)上，但前者與煤表面形成的氫鍵強(qiáng)度大于后者。從表2中Karo值的變化亦可看出，Karo值在R'O(RO)H吸附后明顯降低，說(shuō)明煤表面的芳烴上向外的垂直變形振動(dòng)受到限制，即R'O(RO)H中的-O-與煤表面芳環(huán)上的л電子發(fā)生了相互作用。

陳茺等[5]采用真空紅外光譜技術(shù)清晰地觀察到了煤化程度不同的煤及煤的溶劑抽出物中羥基的不同氫鍵締合類型。根據(jù)吸收峰位置的不同，可將氫鍵分為羥基與芳環(huán)л鍵間（OH—л）、自締合的羥基間、羥基和醚氧間、成環(huán)緊密締合的羥基間、羥基與N原子間（OH—N）幾大類。不同煤化程度的原煤中氫鍵締合類型不同：低煤階的褐煤中，羥基主要以自締合氫鍵存在；中煤階的原煤中，有2～3個(gè)吸收峰，包括自締合氫鍵、OH—N以及羥基的環(huán)狀四聚體；煤化程度較高的原煤中除上述氫鍵外，出現(xiàn)了OH—л氫鍵吸收峰。隨著煤化程度的增加，芳香度增大，羥基與芳環(huán)平面上的л電子間可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移方式發(fā)生氫鍵作用，這是較高階煤的主要特點(diǎn)。

表2 表面活性劑不同官能團(tuán)的△V變化

綜合以上研究成果，結(jié)合煤浮選的工作原理[6]，即利用浮選藥劑增強(qiáng)煤粒表面的疏水性，以擴(kuò)大與矸石表面性質(zhì)的差異，現(xiàn)將煤浮選工藝中不同類型表面活性劑與煤作用的機(jī)理總結(jié)如下：

1）陽(yáng)離子表面活性劑與煤表面的負(fù)電荷間發(fā)生靜電吸附，使煤表面的正電位增加，但對(duì)煤表面紅外光譜的影響不明顯，說(shuō)明與煤表面含氧極性基團(tuán)間無(wú)明顯的相互作用。換言之，未提高煤表面的疏水性。浮選試驗(yàn)同樣證明，陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)煤的浮選效果最差[4]。

2）脂肪酸酯磺酸鹽類陰離子表面活性劑在煤表面吸附后，增加了煤表面負(fù)電位的絕對(duì)值，且-COO-的特征吸收峰發(fā)生明顯位移，說(shuō)明陰離子表面活性劑的親水基通過(guò)P型氫鍵和靜電吸引（與煤表面和少數(shù)正電位作用）吸附于煤表面[4]。但陰離子表面活性劑對(duì)煤表面紅外光譜的影響不太明顯，說(shuō)明與煤表面含氧極性基團(tuán)間的相互作用較弱，未顯著提高煤表面的疏水性。浮選試驗(yàn)證明，陰離子表面活性劑對(duì)煤的浮選效果居中，優(yōu)于陽(yáng)離子表面活性劑，不及非離子表面活性劑[4]。

3）脂肪醇醚非離子表面活性劑在煤表面吸附后，使煤表面的pzc零電點(diǎn)向堿性增加的方向移動(dòng)，煤表面的Karo值明顯降低，且-OH的特征吸收峰發(fā)生明顯位移，說(shuō)明R'O(RO)H中的-O-與煤表面芳環(huán)上的л電子發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，其長(zhǎng)烷鏈覆蓋了煤表面，從而提高了整個(gè)煤粒的疏水性。浮選試驗(yàn)亦證明，非離子表面活性劑對(duì)煤的浮選效果最好[4]。

另外，一個(gè)R'O(RO)H分子中有多個(gè)以2～3個(gè)-CH2-間隔的 -O-以及一個(gè)端位-OH，而一個(gè)脂肪酸酯磺酸鹽陰離子表面活性劑中只有一個(gè)-COO-，前者可與煤表面形成多個(gè)氫鍵，后者只能形成一個(gè)氫鍵，這也是脂肪醇醚非離子表面活性劑對(duì)煤浮選效果最好的主要原因之一。徐海宏[7]對(duì)不同EO數(shù)脂肪醇醚、酚醚非離子表面活性劑的浮選試驗(yàn)，以及陳紅[8]對(duì)蓖麻油乙氧基化物、Span類和OP類非離子表面活性劑的浮選試驗(yàn)，均證明分子中含有多個(gè)EO的非離子表面活性劑有利于提高浮選效果。

由此可以推斷，脂肪醇醚羧酸鹽（AEC）、脂肪醇醚硫酸鹽（AES）等分子中含有多個(gè)EO的陰離子表面活性劑亦可能適用于煤的浮選。

4）不同煤階原煤表面的親水基團(tuán)種類及總數(shù)不同，且隨著煤化程度增加，煤的芳香度增大，表面活性劑與芳環(huán)平面上的л電子間的作用逐漸占居主要地位。因此，浮選不同煤階的原煤時(shí)，應(yīng)選用不同種類的表面活性劑。

3. 表面活性劑在煤浮選工藝中的應(yīng)用

浮選是指向煤漿中注入空氣，通過(guò)添加一定量的藥劑在煤粒表面形成一層疏水薄膜，這些顆粒與氣泡粘附在一起上浮到煤漿表面，從而可從煤漿表面刮出純的精煤[8]。浮選時(shí)所用的藥劑一般分為捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑。

煤浮選時(shí)常用的起泡劑是非離子型的表面活性劑或表面活性物質(zhì)如甲基異丁基甲醇、雜醇油、聚乙二醇、聚丙二醇、GF油和LS起泡劑等。這類物質(zhì)在氣-水界面吸附能力大，而在煤粒表面不發(fā)生或很少發(fā)生吸附，多數(shù)能大大降低水的表面張力，增大空氣在煤漿中的彌散，改變氣泡在煤漿中的大小和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，降低向煤漿中充氣攪拌的動(dòng)力消耗，促進(jìn)氣泡的礦化，并能在煤漿表面形成穩(wěn)定的泡沫層，從而更有效地實(shí)現(xiàn)煤與無(wú)機(jī)礦物的分離[2]。

煤浮選常用的捕收劑是煤油、輕柴油、洗油（煤焦油的餾份之一）等非極性油類物質(zhì)，其主要作用是提高煤粒表面的疏水性和煤粒與氣泡間的固著強(qiáng)度。在浮選過(guò)程中，由于油類捕收劑不溶于水、以液滴形態(tài)分散于煤漿中，油滴過(guò)大使得捕收劑實(shí)際耗量過(guò)高，且捕收劑在煤粒表面的油膜過(guò)厚、黏度偏高、二次富集效果不好造成細(xì)泥污染嚴(yán)重。

理論與實(shí)踐均證明，用適當(dāng)方法將捕收劑乳化后使用，不僅可以降低藥劑用量，還能改善浮選條件，減輕高灰細(xì)泥對(duì)浮選精煤的污染。目前，對(duì)捕收劑的乳化研究分兩方面：其一，優(yōu)化乳化劑。由選用單一表面活性劑到優(yōu)選幾種表面活性劑復(fù)配；其二，改進(jìn)乳化工藝。近年來(lái)趨向于采用綜合方式依次對(duì)藥劑進(jìn)行攪拌、高壓噴射切割、超聲破碎與均化、強(qiáng)磁化等處理，這樣制得的乳化液分散相顆粒較小、穩(wěn)定性有所提高，但乳化工藝較復(fù)雜[9]。因此，有必要開(kāi)發(fā)具有特定分子結(jié)構(gòu)、對(duì)煤油等油類乳化能力強(qiáng)且在煤粒表面吸附能力適宜的表面活性劑，以簡(jiǎn)化乳化工藝、提高煤粒的可浮性。

在浮選中，捕收劑與起泡劑的品種與用量具有一定的相互作用[10]。另外，近些年也出現(xiàn)了兼有捕收性和起泡性的復(fù)合藥劑，其作用原理遵循拼合原理和共吸附原理[2]。復(fù)合藥劑中起泡劑約占10%～30%，還有一些能在煤粒表面產(chǎn)生吸附的表面活性劑（占1%～4%）。國(guó)內(nèi)所用復(fù)合藥劑中表面活性劑用量約3500噸。

4. 結(jié)束語(yǔ)

細(xì)粒煤和超細(xì)粒煤的分選技術(shù)與設(shè)備是未來(lái)選煤技術(shù)的研究熱點(diǎn)。采用合適的表面活性劑可以提高煤粒的疏水性，改善乳化油的分散效果，從而提高浮選效率及精煤質(zhì)量。因此，表面活性劑行業(yè)應(yīng)盡快順應(yīng)選煤行業(yè)的要求，開(kāi)發(fā)具有特殊分子結(jié)構(gòu)與性能的表面活性劑，拓寬表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

[1]梁金鋼,趙環(huán)帥,何建新. 國(guó)內(nèi)外選煤技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].選煤技術(shù),2008(1): 60-64.

[2]李少章. 對(duì)表面活性劑在煤炭上應(yīng)用及其作用原理的探討[J].日用化學(xué)品科學(xué), 1999(4):38-40.

[3]J.S.拉斯科夫斯基，煤的浮選及其未來(lái)[J].國(guó)外金屬礦選礦,2007(2):18-23.

[4]郭夢(mèng)熊,霍衛(wèi)東,安征,等. 不同揮發(fā)分煤的浮選理論與實(shí)踐[J].煤炭科學(xué)技術(shù),1999 (1):46-48.

[5]陳茺,李偉,郭新聞,等. 煤中氫鍵類型的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,Vol 26(2):140-145.

[6]張晉霞,楊建國(guó),陳小國(guó),等. 表面活性劑在選煤工業(yè)中的應(yīng)用[J].煤炭技術(shù),2004 (10):52-53.

[7]徐海宏,李滿. 表面活性劑對(duì)煤浮選的促進(jìn)分析[J]. 煤炭技術(shù),2001,Vol 20 (1):27-28.

[8]陳紅. 非離子表面活性劑在煤浮選中的應(yīng)用[J].煤炭技術(shù),2000,Vol 19(4):22-23.

[9]朱書(shū)全,解維偉,黃波,等. 乳化浮選藥劑在煤泥浮選中的應(yīng)用[J].選煤技術(shù),2007 (4):14-16.

[10]沈笑君,劉元暉. 浮選捕收劑與起泡劑的相互作用研究[J].潔凈煤技術(shù),2009, Vol 15(1):14-16.