一類新型陽離子表面活性劑
——含糖基陽離子表面活性劑的研究進展

王紅偉 張 剛

（廣州立白企業(yè)集團有限公司，廣東 廣州 510170）

一類新型陽離子表面活性劑
——含糖基陽離子表面活性劑的研究進展

王紅偉 張 剛

（廣州立白企業(yè)集團有限公司，廣東 廣州 510170）

陽離子表面活性劑具有某些特殊的性能（如抗靜電、柔軟和殺菌等功能），不能被其他類型的表面活性劑所取代，應用領(lǐng)域日趨廣泛。進入21世紀，陽離子表面活性劑得到了更快的發(fā)展，其產(chǎn)量增長速度比陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑快得多。

1 含糖基季銨鹽表面活性劑的合成研究進展

含糖基季銨鹽是以糖基和季銨陽離子為親水基，以氮原子上連接的長鏈烷基為親油基的新型表面活性劑，具有無毒、無副作用和刺激性小、易降解的特點，可以和陰離子表面活性劑復配使用，具有廣闊的開發(fā)潛力和應用前景[5]。而且利用碳水化合物生產(chǎn)表面活性劑具有原料價格低廉、資源豐富，所得產(chǎn)品性能優(yōu)良且生物降解性好等優(yōu)點。近年來，研究人員越來越重視含糖基季銨鹽表面活性劑的開發(fā)，相繼發(fā)表了許多這方面的專利和論文。

2 葡糖胺衍生物的合成研究[4,6]

早在1901年，E. Roux就從葡萄糖由糖肟的還原制得了葡糖胺（GA）這一具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。由于該化合物在葡萄糖上引入了氨基（-NH2）這一活性基團，因而被作為重要的中間體在化工和醫(yī)藥領(lǐng)域中得到應用。1930年代開始，人們就已經(jīng)注意到高級烷基糖胺（HGA）的表面活性。由于葡萄糖基的存在，HGA除具有一般陽離子表面活性劑的柔軟性和消毒殺菌性質(zhì)外[7]，還有刺激性小、生物降解性好等特性；且由于葡萄糖基上存在較多的羥基，HGA較之普通雙長碳鏈季銨鹽水溶性提高。同時，與葡萄糖相比，該多羥基化合物的分子結(jié)構(gòu)中不含半縮醛羥基，無還原性，對酸、堿等具有比糖高得多的穩(wěn)定性。鑒于以上特點，世界多家公司就HGA作為表面活性劑開展了大量的研究開發(fā)工作，迄今已開發(fā)了葡糖胺皂類、脂肪酰葡糖胺、羧甲基化葡糖胺、葡糖叔胺和季銨鹽、葡糖脲烷與環(huán)脲烷等多種衍生物，廣泛應用于洗滌劑、制藥、電鍍、粘接、潤滑、化妝品以及工業(yè)分離等多個行業(yè)。

早在1953年，Du Pont公司就獲得了作為陽離子表面活性劑的烷基糖季銨鹽的專利權(quán)。1960年代末到1970年代末的十年間，Henkel公司就織物漂洗用葡糖胺衍生物開展了大量工作，優(yōu)選出具有多種結(jié)構(gòu)的漂洗劑（見圖1）。

圖1中(a)與(b)經(jīng)季銨化后適于做棉布漂洗劑，而(c)經(jīng)季銨化后用于羊毛以及化纖織物漂洗，均可獲得良好的效果。

圖1 三種織物漂洗劑的結(jié)構(gòu)

劉海峰等[6]也通過圖2的反應合成了一種葡糖季銨鹽表面活性劑，并對其進行了一些性質(zhì)測定研究。研究發(fā)現(xiàn)，這種葡糖季銨鹽能顯著降低水的表面張力，臨界膠束濃度較低，因而具有較好的表面活性。

GA季銨化產(chǎn)物的另一重要用途是生產(chǎn)消毒殺菌劑。前蘇聯(lián)研究人員合成了圖3的化合物，對革蘭氏陰性細菌十分有效，并在雞胚試驗中表現(xiàn)出很低的毒性[8]。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，N癸基葡糖胺可以控制煙草花葉病毒[9]。

圖3 具有殺菌性的GA季銨化物

GA及其衍生物的研究開發(fā)，也為我國表面活性劑領(lǐng)域增添了一類新品種，不僅可以大大節(jié)省我國有限的石油資源，而且能為我國淀粉資源的開發(fā)利用開辟廣闊的前景。

3 甲殼低聚糖季銨鹽

甲殼素脫乙酰基衍生物殼聚糖是天然多糖中的唯一堿性多糖[10]。有研究通過氧化降解殼聚糖制得其水溶性衍生物——甲殼低聚糖，再與長鏈烷基季銨鹽反應，制得具有有優(yōu)良表面活性的季銨鹽型陽離子甲殼低聚糖表面活性劑。該新型生物“綠色”表面活性劑具有降低表面張力、乳化、起泡和穩(wěn)泡、抗靜電、殺菌以及增溶等作用，可望在日用化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域得到廣泛應用。

3.1 甲殼低聚糖的制備

稱取一定量的殼聚糖分散于適量的過氧化氫水溶液中。55～60℃下反應6～8h，冷至室溫，濾除水不溶性固體產(chǎn)物。將澄清濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，用乙醇沉淀除水溶性甲殼低聚糖。再用適量水溶解甲殼低聚糖，用乙醇進行重沉淀。

3.2 環(huán)氧丙基二甲基十二烷基氯化銨的制備[11,12]

以異丙醇-水（體積比為2∶1）混合溶劑為反應介質(zhì)，十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷在50～55℃下反應5～6h，減壓蒸去溶劑，用乙醚洗滌除去未反應物，得環(huán)氧氯丙基十二烷基氯化銨。

3.3 季銨鹽型陽離子甲殼低聚糖的制備[13]

以水-異丙醇（體積比為1∶1.5）混合溶劑為反應介質(zhì)，甲殼低聚糖和不同用量的環(huán)氧氯丙基二甲基十二烷基氯化銨在55℃下反應7h后，冷至室溫。將反應產(chǎn)物在攪拌下滴入大量丙酮中，析出白色沉淀。抽濾，濾餅用丙酮反復洗滌，抽干，于60℃下減壓干燥，得季銨鹽型陽離子甲殼低聚糖表面活性劑。

甲殼低聚糖表面活性劑是一類具有優(yōu)良表面活性、乳化性等性質(zhì)的新型甲殼素殼聚糖功能性衍生物，按其在水溶液中的電離情況可分為非離子型和離子型兩大類[14]。褚春瑩等[15]對季銨鹽型陽離子甲殼低聚糖表面活性劑的相圖和微乳液結(jié)構(gòu)進行了研究，證實該新型陽離子表面活性劑具有較高的表面活性及良好的微乳性能。

4 烷基多糖苷季銨鹽

由于葡萄糖分子上含有多個活潑羥基，在形成含糖苷季銨鹽時也會產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)，既有由烷基糖苷上的羥基接枝合成含糖苷季銨鹽表面活性劑，也有通過糖苷化反應接枝季銨鹽形成的烷基糖苷季銨鹽表面活性劑。

圖2 一種葡糖季銨鹽的合成

4.1 烷基糖苷醇羥基上接枝的季銨化

在烷基糖苷醇羥基上接枝合成的烷基多苷季銨鹽主要有兩種結(jié)構(gòu)。

4.1.1 烷基糖苷和季銨鹽陽離子表面活性劑的橋連

此種方法研究的烷基糖苷季銨鹽表面活性劑在結(jié)構(gòu)上通過鏈橋?qū)⑼榛擒蘸完栯x子表面活性劑連接起來的新型表面活性劑[16]，結(jié)構(gòu)如圖4。

其合成路線[5]（如圖5）是，先由叔胺和環(huán)氧氯丙烷反應制備3-氯-2-羥基丙基三烷基銨鹽，再將烷基糖苷和3-氯-2-羥基丙基三烷基銨鹽反應制備目的產(chǎn)品。

反應過程中，改變烷基糖苷和3-氯-2-羥基丙基三烷基銨鹽的比例，可以制備不同結(jié)構(gòu)、不同組成的產(chǎn)品。

4.1.2 直接與氮原子相連的烷基糖苷季銨鹽

通過烷基多苷與季銨鹽的氮原子直接連接合成烷基糖苷季銨鹽主要有兩種途徑：

圖4 烷基糖苷橋連季銨鹽表面活性劑的一般結(jié)構(gòu)

1）烷基多苷與丙烯腈反應，然后催化加氫生成3-氨基丙基烷基多苷，再用氯甲烷或硫酸二甲酯對3-氨基丙基烷基多苷季銨化[17]。

2）在溶劑存在下，烷基多苷與(3-氯-2-羥丙基)三甲基銨氯，或(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基銨氯反應[18]，得到陽離子烷基多苷表面活性劑。其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一般結(jié)構(gòu)如圖6。

4.2 糖苷化的接枝反應

此種方法研究的烷基糖苷季銨鹽表面活性劑是利用氯代醇與碳水化合物在酸催化作用下得到氯代醇多糖苷，進而氯代醇多糖苷與高級叔胺作用[19，21]，從而得到表面活性劑。

4.2.1 環(huán)氧氯丙烷的水解

將一定量的環(huán)氧氯丙烷和水以及催化劑加入裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌裝置的三口瓶中，攪拌升溫，保持回流3～4h，停止反應，先常壓蒸出水，再減壓蒸出3-氯-1,2-丙二醇（圖7）。

圖7 環(huán)氧氯丙烷的水解

圖5 烷基糖苷與三烷基銨鹽的反應

圖6 含糖苷基季銨鹽一般結(jié)構(gòu)

4.2.2 氯代醇糖苷的合成（圖8）[20]

間接法：將一定量的3-氯-1, 2-丙二醇以及催化劑對甲苯磺酸加入裝有分水器、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的三口瓶中，加熱攪拌，待溫度升至90～95℃時，滴加50%葡萄糖水溶液，滴完后反應1h，減壓分出水，得淺棕色粘稠液體，用氫氧化鈉溶液中和至中性。

直接法：將一定量環(huán)氧氯丙烷、水和對甲苯磺酸加入裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器和分水器的四口瓶中，加熱攪拌下回流3～4h，再用滴液漏斗緩慢加入50%的葡萄糖溶液，加完后反應1h，減壓分水，得淺棕色粘稠液體，加氫氧化鈉溶液中和至中性。

4.2.3 烷基糖苷季銨鹽表面活性劑的合成（圖9）

將氯代醇糖苷與二甲基烷基（癸基或十二烷基）胺按一定的摩爾比分批加入反應裝置中，用水作溶劑，攪拌下加熱回流，待反應液變?yōu)榫煌该魅芤?，即可停止反應，產(chǎn)品為棕色透明粘稠液體。

環(huán)氧氯丙烷在酸性條件下水解后直接與葡萄糖苷化制得氯代醇葡萄糖苷，再與高級叔胺反應，得到含葡萄糖苷的陽離子表面活性劑。此類表面活性劑不僅具有表面張力小、起泡高度高的特點，而且可與陰離子表面活性劑復配使用，是一類新型的陽離子表面活性劑。

馮曉晶、蔡振云等[22]則通過將蜜糖在與環(huán)氧氯丙烷醚化后制得氯代醇葡萄糖苷，再與十二烷基二甲基叔胺反應，得到含糖苷的陽離子表面活性劑。通過在低聚糖上再加上一個陽離子[23,24]，這樣表面活性劑既保留了糖類的親水性，又能增加頭發(fā)和皮膚的光滑程度及抗靜電性，應用性好，保濕性能高，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，非常實用。

圖8 氯代醇糖苷的合成反應

圖9 氯代醇糖苷與叔胺的季銨化反應

5 展望

當今，世界對消除表面活性劑引起的環(huán)境污染的呼聲日趨強烈，而表面活性劑對環(huán)境的污染主要靠自然界微生物對其分解得以消除。如何降低毒性，使其容易生物降解，對毒性較大，生物降解性差的季銨鹽型陽離子表面活性劑顯得尤為重要。綜觀季銨鹽型陽離子表面活性劑的研究和應用現(xiàn)狀，多功能性、與陰離子表面活性劑的復配性和安全低毒、高生物降解性將是其發(fā)展的必然趨勢。含糖苷基的季銨鹽表面活性劑符合這一趨勢，將在未來的生產(chǎn)和應用實踐中得到更大的發(fā)展。

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