工業(yè)級(jí)聚乙二醇溶液的吸附脫色研究

王 巖,胡仰棟,伍聯(lián)營(yíng)

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院計(jì)算機(jī)與化工實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

工業(yè)級(jí)聚乙二醇溶液的吸附脫色研究

王 巖,胡仰棟,伍聯(lián)營(yíng)

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院計(jì)算機(jī)與化工實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

以溫度、活性炭用量、脫色時(shí)間和溶液p H值為實(shí)驗(yàn)因素,以脫色率為考察指標(biāo),采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)工業(yè)級(jí)聚乙二醇溶液進(jìn)行了脫色及優(yōu)化;以聚乙二醇溶液的吸光度來(lái)表征色素濃度,建立了吸光度與色素濃度之間的函數(shù)關(guān)系和色素吸附等溫線。最終確定了聚乙二醇溶液的脫色最佳條件:活性炭用量10%,脫色溫度20℃,脫色時(shí)間8 h,溶液p H值為6.0,脫色率為82.4%,加入1%氧化劑H2O2后脫色率提升至90%,滿足工業(yè)聚乙二醇溶液回收的色度要求。

聚乙二醇;活性炭;吸光度;脫色;氧化劑

聚乙二醇(Polyethylene glycol,簡(jiǎn)稱PEG),分子式:HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH,由環(huán)氧乙烷聚合而成。是平均分子量200～8 000或8 000以上的乙二醇高聚物的總稱[1]。屬于聚醚類高分子化合物,具有良好的溶解性、吸濕性、熱穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域中[2-3]。聚乙二醇產(chǎn)品可以分為醫(yī)藥級(jí)、化妝品級(jí)、食品級(jí)和工業(yè)級(jí)等幾種系列。本文需要脫色的工業(yè)級(jí)聚乙二醇主要是PEG-200和PEG-400的混合物,這種混合物是太陽(yáng)能硅片切割液的主要成分,其本身是無(wú)色液體,但是在使用過(guò)程中因產(chǎn)生物理或化學(xué)變化造成溶液發(fā)黃,且?jiàn)A雜著鉀、納、鐵等微量金屬離子雜質(zhì)。而色度是影響切割液回收的關(guān)鍵因素。因此本文就聚乙二醇溶液的脫色問(wèn)題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇溶液(某化工廠使用后的溶液);活性炭(天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司);HH-4型恒溫水浴鍋(江蘇金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠);電動(dòng)攪拌機(jī)(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠);SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);UV-2501PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津);Autosorb-1-MP型氣體吸附儀(美國(guó)Quantachrom公司);

1.2 聚乙二醇溶液中有色物質(zhì)測(cè)定波長(zhǎng)的確定

將聚乙二醇溶液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)200～500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描圖譜,找出有色物質(zhì)的最大吸收峰,最終確定232 nm為有色物質(zhì)的最佳測(cè)定波長(zhǎng),以下實(shí)驗(yàn)均為在此波長(zhǎng)下測(cè)定的吸光度值。

1.3 活性炭的分析與表征及種類的選定

按GB77027-1997測(cè)定亞甲基藍(lán)吸附值。采用Autosorb-1-MP型氣體吸附儀測(cè)定活性炭在液氮溫度下對(duì)氮?dú)獾牡葴匚骄€[4],經(jīng)解析計(jì)算得到活性炭的孔徑分布,比表面積。

活性炭是最常用的脫色劑。由于不同種類活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)存在較大差異,因此吸附效能也存在著差異[5]。分別選擇活性炭1#,2#,3#, 4#,吸附脫色并抽濾,脫色后溶液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在232 nm下測(cè)定各自的吸光度,并計(jì)算脫色率。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

1.4.1 溫度對(duì)脫色效果的影響 取7份聚乙二醇溶液各100 mL,固定活性炭用量10 g,吸附時(shí)間8 h,p H值為6.0,4#活性炭,吸附溫度選擇10,20,30,40,50, 60和70℃,吸附脫色并抽濾,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在232 nm下測(cè)定各自的吸光度,并計(jì)算脫色率。

1.4.2 脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響 取7份聚乙二醇溶液各100 mL,固定活性炭用量10 g,吸附溫度20℃,p H值為6.0,4#活性炭,吸附時(shí)間選擇2,4,6,8, 10,12和14 h,吸附脫色并抽濾,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在232 nm下測(cè)定各自的吸光度,并計(jì)算脫色率。

1.4.3 p H值對(duì)脫色效果的影響 取7份聚乙二醇溶液各100 mL,固定活性炭用量10 g,吸附溫度20℃,吸附時(shí)間8 h,4#活性炭,p H值選擇3,4,5,6,7, 8,9,吸附脫色并抽濾,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在232 nm下測(cè)定各自的吸光度,并計(jì)算脫色率。

1.4.4 活性炭用量對(duì)脫色效果的影響 取8份聚乙二醇溶液各100 mL,固定溫度20℃,吸附時(shí)間8 h, p H值為6.0,4#活性炭,活性炭用量選擇2,4,6,8, 10,12,14和16 g,吸附脫色并抽濾,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在232 nm下測(cè)定各自的吸光度,并計(jì)算脫色率。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)

在確定較高脫色率和各單因素的基礎(chǔ)上,對(duì)影響聚乙二醇溶液脫色率的4個(gè)因素:脫色溫度、脫色時(shí)間、p H值、活性炭用量進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)以獲得較優(yōu)的脫色工藝條件。

1.6 乙二醇溶液脫色率的計(jì)算方法

脫色率(%)=(A0–A)/A0×100%

其中,A0為脫色前聚乙二醇溶液的吸光度,A為脫色后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的種類及吸附性質(zhì)對(duì)吸附質(zhì)的影響

在液相吸附中,活性炭對(duì)污染物質(zhì)的吸附受眾多因素的影響[6],可歸結(jié)為以下3個(gè)方面:

(1)吸附劑的物理性質(zhì):孔徑結(jié)構(gòu)(分布)、灰分含量、比表面積、疏水性、表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量,活性炭的原料。

(2)吸附質(zhì)的性質(zhì):吸附質(zhì)的p Ka,溶液中的存在形態(tài),分子(離子)質(zhì)量和尺寸,溶解性、極性、酸堿性以及所含有的官能團(tuán),吸附質(zhì)濃度。

(3)溶液性質(zhì):p H、溫度,溶液極性。

活性炭主要有粒狀和粉末狀2種,纖維狀活性炭近年來(lái)也引起研究者越來(lái)越多的關(guān)注?；钚蕴康目紫犊梢苑譃榇罂住⒅锌?、微孔3類,其中微孔起主要的吸附作用。

活性炭的種類比表面積,平均孔徑及脫色率如下表:

表1 活性炭比表面積,平均孔徑及脫色率表Table 1 The results of surface area,average aperture

活性炭?jī)?yōu)良的吸附性能源自于其巨大的表面積、發(fā)達(dá)的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)[7]。從表1可知,4#活性炭比表面積最大,而平均孔徑最小,這種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá),是造成溶液脫色率最高的主要原因?？讖教?單位體積的表面積減少,即比表面積小,則導(dǎo)致吸附能力減小。孔徑太小,活性炭就可以將那些比其孔徑大的分子篩分出來(lái),吸附能力相應(yīng)減小。因此選擇比表面積較大,具有適宜吸附孔徑的活性炭進(jìn)行脫色是比較理想的,因此本次實(shí)驗(yàn)選擇4 #活性炭。

2.2 吸光度與溶液中色素濃度的函數(shù)關(guān)系

為了對(duì)活性炭的吸附脫色動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液脫色過(guò)程中色素濃度的變化,需要找出溶液中的色素濃度與吸光度之間的函數(shù)關(guān)系。雖然聚乙二醇溶液中色素濃度的絕對(duì)值難以確定,但以某溶液中的色度濃度為基準(zhǔn),不同稀釋條件下溶液中色素濃度的相對(duì)值是可以確定的。以本實(shí)驗(yàn)需要脫色的某化工廠回收的聚乙二醇溶液的色素濃度定為初始濃度c0,稀釋后溶液的色素濃度為c,稀釋倍數(shù)N即為c0/c。測(cè)定不同稀釋倍數(shù)溶液的吸光度值,并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成稀釋倍數(shù)N為吸光度A的數(shù)學(xué)函數(shù)式[8]:

圖1 吸光度隨聚乙二醇溶液稀釋倍數(shù)變化規(guī)律Fig.1 Effect of dilution ratio solution of PEGon its absorbance

由圖1表明,吸光度A與溶液稀釋倍數(shù)N呈非線性關(guān)系,在稀釋倍數(shù)>30,吸光度與溶液稀釋倍數(shù)基本呈線性關(guān)系,其主要原因是由于化學(xué)因素引起的偏離[9]。由于朗伯-比耳定律假設(shè)吸收粒子是獨(dú)立的,彼此之間無(wú)相互作用,因此稀溶液能很好地服從該定律。但是在濃度較高時(shí)(>0.01 mol/L),由于吸收組分粒子間的平均距離減小,導(dǎo)致每個(gè)相互作用的粒子均可影響其臨近粒子的電荷分布,這種相互作用可以使得其吸收光的能力發(fā)生改變。由于相互作用的程度與色素濃度有關(guān),溶液中色素濃度越大,吸光度A與溶液稀釋倍數(shù)N的關(guān)系偏離線性關(guān)系越遠(yuǎn)。

2.3 溫度對(duì)脫色效果的影響

由圖2可以看出,聚乙二醇溶液的脫色率隨溫度的升高而降低,10～20℃范圍內(nèi),溶液脫色率變化不明顯,在20～50℃的范圍內(nèi),溶液的脫色率隨溫度的升高而急劇下降;50℃以后,脫色率下降緩慢。活性炭在較低溫度時(shí)以物理吸附為主,溫度升高吸附量降低,這是因?yàn)槲绞亲园l(fā)的自由能降低和放熱過(guò)程。物理吸附的一般規(guī)律是:溫度越低吸附能力越大,溫度越高吸附能力越小。由圖2所示,聚乙二醇溶液的吸附過(guò)程符合這一規(guī)律。由于20℃為常溫,較容易實(shí)現(xiàn),而10℃需要增加條件才能達(dá)到,考慮到節(jié)約資源,選擇脫色溫度為20℃。

圖2 溫度對(duì)聚乙二醇溶液脫色的影響Fig.2 Effect of temperature on absorbance of PEG solution

2.4 脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響。

圖3 脫色時(shí)間對(duì)聚乙二醇溶液脫色的影響Fig.3 Effect of absorbent time on absorbance of PEG solution

用活性炭在間歇操作條件下進(jìn)行溶液脫色需使溶液色素在活性炭上吸附盡可能達(dá)到平衡,因此需要研究吸附過(guò)程中溶液色素濃度隨吸附時(shí)間的變化規(guī)律。由圖3可以看出,在8 h之內(nèi),隨著時(shí)間的增加,聚乙二醇溶液的脫色率呈明顯上升的趨勢(shì),8 h后,脫色率變化趨勢(shì)相對(duì)緩合,這說(shuō)明活性炭對(duì)溶液的吸附在8 h左右已經(jīng)趨于平衡,延長(zhǎng)時(shí)間溶液的脫色率升高不顯著,考慮到經(jīng)濟(jì)核算,選擇脫色時(shí)間8 h。

2.5 p H值對(duì)脫色效果的影響

圖4 脫色液p H值對(duì)聚乙二醇溶液脫色的影響Fig.4 Effect of p H on absorbance of PEG solution

由圖4可知,溶液的p H值對(duì)活性炭吸附性能有較大的影響,隨著p H的增大,聚乙二醇溶液的脫色率不斷升高,當(dāng)p H值達(dá)到6時(shí),脫色率達(dá)到頂峰。這是由于在吸附色素分子過(guò)程中有H+參與,在少量H+參與下有利于吸附的進(jìn)行。p H值在6～7之間時(shí)脫色率變化相對(duì)緩和,隨著p H值逐漸增大,溶液脫色率又呈明顯降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)镺H-遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H+濃度時(shí),適合于活性炭解吸作用的進(jìn)行,且過(guò)高的p H值會(huì)導(dǎo)致金屬氫氧化物沉淀的生成,脫色效果明顯下降。因此,選擇p H值為6.0。

2.6 吸附等溫線的建立

要進(jìn)行聚乙二醇溶液的脫色工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)與操作,就必須建立活性炭吸附聚乙二醇溶液中色素的吸附等溫線。由實(shí)驗(yàn)得出在吸附平衡狀態(tài)下,不同聚乙二醇溶液中不同色素濃度對(duì)應(yīng)的單位質(zhì)量活性炭吸附色素的量。某化工廠回收的聚乙二醇溶液的色素初始濃度c0為基準(zhǔn),令其單位為色素單位/g,則其他條件下聚乙二醇溶液色素濃度c可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶液的吸光度,并由計(jì)算式(1)計(jì)算得出。單位質(zhì)量活性炭吸附色素量Q(色素單位/g)由計(jì)算式(2)得出[8]:

其中c0=1色素單位,g;W為聚乙二醇溶液質(zhì)量,g;m為加入的活性炭質(zhì)量,g。

實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2和圖5,此吸附等溫線類型為L(zhǎng)型[10],根據(jù)Fleundlich經(jīng)驗(yàn)式Q=kc1/n,由表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和最小二色素單位·g-1乘法得出此體系L型吸附等溫線的Fleundlich經(jīng)驗(yàn)式為:

由式(2～3)得出的單位質(zhì)量活性炭吸附色素量計(jì)算值QC與對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值QE比較,其最大相對(duì)誤差在8%以內(nèi)。

表2 建立吸附等溫線所測(cè)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果Table 2 Data of experiments and calculation for obtaining the adsorption isotherm

圖5 活性炭吸附聚乙二醇液中色素吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of adsorbing pigment of the PEG solution by active carbon

2.7 活性炭用量對(duì)脫色效果的影響

如圖6所示,隨著活性炭用量的增加,脫色率呈明顯上升的趨勢(shì)。每克粉末狀活性炭的吸附面積高達(dá)500 m2以上[11],可將有色物質(zhì)及雜質(zhì)吸附在活性炭的表面,從聚乙二醇溶液中分離?；钚蕴坑昧吭酱?吸附面積也就越大,脫色率也就越高。但當(dāng)活性炭用量超過(guò)10.0 g/100 mL之后,活性炭對(duì)溶液的脫色效果變化不明顯。且考慮到活性炭過(guò)量使用會(huì)帶來(lái)的成本的增大、過(guò)濾的困難以及聚乙二醇溶液的損失增大,因此選定活性炭用量為10.0 g/100 mL。

圖6 活性炭用量對(duì)聚乙二醇溶液脫色的影響Fig.6 Effect of activated carbon on absorbance of PEG solution

2.8 復(fù)合因素對(duì)脫色率的影響

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果選定4個(gè)因素,根據(jù)脫色率達(dá)60%以上選定脫色率相差相對(duì)較大的3個(gè)水平,作正交實(shí)驗(yàn)(L934),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 聚乙二醇溶液脫色的正交實(shí)驗(yàn)表Table 3 Orthogonal table on absorbance of PEG solution

由表3可知,溫度的極差R最大,為8.7。因此溫度對(duì)聚乙二醇溶液脫色率的影響最大,其次是脫色時(shí)間,再次是活性炭用量,最后是p H值。正交列表直接得到的最佳工藝條件為平均值K’最大者,即A3B2D3C1。這個(gè)最佳工藝條件與前面的單因素實(shí)驗(yàn)中每一種因素得出的最佳工藝條件基本相符。

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)得到的聚乙二醇溶液最佳脫色條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,得到的脫色率為82.4%,正交實(shí)驗(yàn)效果較好。

2.9 活性炭和氧化劑共同脫色的研究

通過(guò)活性炭對(duì)聚乙二醇溶液的處理,其脫色率最高可以達(dá)到82.4%,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加入氧化劑H2O2,溶液的脫色率能夠達(dá)到90%,且加入量為溶液的1%,而直接加入這種氧化劑H2O2而不用活性炭脫色,脫色效果不明顯。這說(shuō)明,在活性炭脫色后,溶液中還存在少量不被活性炭吸附的雜質(zhì),少量加入氧化劑H2O2,這些雜質(zhì)大部分被氧化而失去原有的顏色,脫色率進(jìn)一步升高。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用活性炭對(duì)聚乙二醇溶液進(jìn)行脫色,通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度值來(lái)計(jì)算脫色率,并探討了影響脫色率的4個(gè)因素,即活性炭用量、脫色時(shí)間、p H值脫色溫度,建立了色素吸附等溫線驗(yàn)證了該等溫線符合Freundlich吸附等溫方程。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件:活性炭用量10%,吸附時(shí)間8 h,溶液p H為6.0,操作溫度20℃,脫色率達(dá)到82.4%,后經(jīng)氧化劑H2O2進(jìn)一步處理,脫色率提升至90%。產(chǎn)品色度滿足要求,可用于工業(yè)化聚乙二醇溶液的脫色工序。

[1] 謝富春,朱長(zhǎng)春,張玉清,聚乙二醇合成工藝[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005(4):6-9.

[2] 劉兆濱,仲崇剛,朱建民,等.聚乙二醇的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].沈陽(yáng)化工,1996,01:42-45.

[3] 楊翠嫻,李清彪,何寧,等.間歇式水解-好氧循環(huán)工藝處理聚乙二醇溶水[J],化工學(xué)報(bào),2006,11:2732-2734.

[4] 張軍,岑新光,解強(qiáng),等.食用油活性炭脫色工藝的研究[J],環(huán)境工程學(xué)報(bào),2008,05:717-720.

[5] 美J.W.哈斯勒著.活性炭?jī)艋痆M].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1980.

[6] Daniela M.Nevskaia,Eva Castillejos-Lopez,Antonio Guerrero-Ruiz[J].Carbon.2004,42(3):653-665.

[7] Laszlo K,Podkos cielny P Da,browski A.Heterogeneity of polymer-based active carbons in adsorption of aqueous solutions of phenol and 2,3,4-trichlorophenol[J].Langmuir,2003(19):5287-5294.

[8] 郭欣然,吳兆亮,張朝正,等.D-核糖發(fā)酵液活性炭吸附脫色工藝和表征[J].化學(xué)工程,2003,31(6):38-42.

[9] 華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組。分析化學(xué)[M]。北京:高等教育出版社,1995:302-305.

[10] 胡英,陳學(xué)讓,吳樹(shù)森.物理化學(xué)[M].北京:人民教育出版社, 1979:29-67.

[11] 周先漢,程杰順,夏富生,等.蜂蜜吸附脫色工藝參數(shù)的研究[J].工藝技術(shù),2004,03:87-89.

Abstract: It took the temperature,the amount of bleaching agent,the decolorization time and the p H of the solution as the experiment factors.It took the percent of decolorization as inspection target,and used the orthogonal experimental design to carry on the decolorization and the optimization to the technical grade polyethylene glycol solution fluid.The pigment concentration of the PEG was presented by absorbance.Both the equation and the adsorption isotherm was obtained to computer pigment concentration by absorbance.Finally,the optional decolorization condition was obtained by using the above method.It is: activated carbon content of 10%,temperature 20℃,time 8h,the PH of solution 6.0,marking 82.4%, decolorization rate can reach to 90%after adding 1%of the oxidant H2O2.Then it could meet the color requirements of PEG recovery.

Key words: polyethylene glycol;activated carbon;absorbance;decolorization;oxidant

責(zé)任編輯 徐 環(huán)

Technical Grade Polyethylene Glycol Solution Decolorization Research

WANG Yan,HU Yang-Dong,WU Lian-Ying
(Computers and Chemical Laboratory,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

TQ424.1

A

1672-5174(2010)09Ⅱ-162-05

2010-07-24;

2010-09-10

王巖(1985-),男,碩士生。E-mail:wangyan526317@126.com