廢電池中重金屬溶出特性及對海洋生物的毒性效應

沈新強，沈盎綠

中國水產科學研究院東海水產研究所 農業(yè)部海洋與河口漁業(yè)重點開放實驗室，上海200090

廢電池中重金屬溶出特性及對海洋生物的毒性效應

沈新強*，沈盎綠

中國水產科學研究院東海水產研究所 農業(yè)部海洋與河口漁業(yè)重點開放實驗室，上海200090

針對漁用廢電池被大量丟棄在海洋中的現象，分別開展了廢電池中主要重金屬離子溶出特性試驗和廢電池浸出液對不同海洋生物急性毒性效應的研究.試驗結果顯示，在鹽度為20的40L海水中自然浸泡狀態(tài)下（45節(jié)電池），松下一號鋅錳廢電池溶出液中鉛、鎘、汞溶出濃度不斷增加，但溶出速率較慢.單節(jié)電池在第60d，鉛、鎘和汞溶出總量分別為2.08μg、0.52μg和0.60μg，溶出率分別為0.004%、0.018%和1.263%；第210d鉛、鎘和汞溶出總量分別為28.76μg、6.38μg和1.02μg，溶出率分別為0.057%、0.224%和2.147%.一節(jié)廢電池中鉛、鎘和汞總量在1L海水中全部溶出后濃度分別可達到50445μg·L-1、2850μg·L-1和47.5μg·L-1，分別是我國漁業(yè)水質標準（GB 11607-89）的1009倍、570倍和95倍.廢電池浸出液對不同受試生物的急性毒性試驗結果表明，當廢電池浸出液混合濃度中鉛、鎘和汞濃度分別為3.39μg·L-1、0.64μg·L-1和0.76μg·L-1時（45節(jié)電池40L海水浸泡60d），對黑鯛、脊尾白蝦和縊蟶的96h半致死濃度值分別為溶出液混合濃度的5.13%、4.87%和6.71%，廢電池浸出液中各重金屬離子對海洋生物毒性具有非常強的協同作用.在魚、蝦、貝三類受試生物中，貝類對廢電池溶出液毒性的耐受能力最強，魚類次之，蝦類最弱.

廢電池；重金屬；溶出特性；海洋生物；毒性效應

Received 30 March 2009 accepted 2 May 2009

Abstract：The dissolved characteristics of main heavy metal factors in the waste battery and the acute toxicity effect of its solution on different marine organisms were studied for the phenomenon which the waste batteries used in fishing were discarded in marine.The result shows that the dissolving concentrations increase continuously with time and the dissolving rates are vary slowly when 45 Panasonic 1#waste batteries are naturally soaked in 40L seawater with salinity 20.The concentrations of Pb,Cd and Hg are 2.08μg and 28.76μg·L-1,0.52μg and 6.38μg·L-1,0.60μg and 1.02μg·L-1, respectively,and the dissolving rates of Pb,Cd and Hg are 0.004%and 0.057%,0.018%and 0.224%,1.263%and 2.147%,respectively,when a Panasonic 1#waste battery is soaked in 40L seawater with salinity 20 for 60d and 210d.If the Pb,Cd and Hg in a Panasonic 1#waste battery are totally dissolved out,their concentrations will be 50445μg·L-1, 28501μg·L-1and 47.5μg·L-1,respectively,and 1009 times,570 times and 95 times of the Water Quality Standard for Fisheries of China（GB 11607-89）.The result of acute toxicity effect of waste battery lixivium shows that when the experiment concentrations of Pb,Cd and Hg are 3.39μg·L-1,0.64μg·L-1and 0.76μg·L-1（45 batteries are soaked in seawater for 60d）,the 96h-LC50values for Sparus macrocephaius,Exopalaemon carinicauda and Sinonovacula constricta are 5.13%,4.87%and 6.71%of the concentrations.It indicates that the coordination affect of heavy metal factors in the dissolved liquid is vary strong and the resistant capacity of shellfish is strongest,fish comes second and shrimp is weakest on the dissolved liquid toxicity.

Keywords：waste battery；heavy metal；dissolved characteristics；marine organism；toxic effect

1 引言（Introduction）

電池中含有的主要有害物質包括大量的重金屬以及酸、堿等電解質溶液，其中重金屬主要有汞、鎘、鉛等離子，它們對環(huán)境和人體健康均可產生較大危害（聶永豐和牛冬杰，2000;李寶華等，2004;白青子等，2004）.國內外許多研究表明水體中的重金屬汞、鎘、鉛等離子達到一定濃度時即會對魚類免疫功能、呼吸強度、嗅覺等造成一定的毒害（吳賢漢等，1999;阮曉等，2001;周新文等，2001;侯麗萍和馬廣智，2002;董書蕓等，2001;賈秀英，2001;Canesi et al.,1999;Hontela et al., 1995;Kotsanis et al.,2000）.Pinto等（2003）指出重金屬在氧化狀態(tài)下變得高度活躍，藻類、軟體動物、甲殼動物、魚類等水生動物對重金屬比較敏感，重金屬可以導致水生動物抗氧化還原系統(tǒng)的損傷.目前廢電池對環(huán)境的影響研究主要集中在淡水和淡水生物（聶永豐和牛冬杰，2000;徐承坤等，2000;白青子等，2004），對海水和海洋生物的影響研究，除廢電池中銅、鋅對海洋生物的影響評價外（沈盎綠等，2007），對廢電池遺棄在海洋中的主要有害物質鉛、鎘和汞的溶出特性和對海洋生物的毒性效應未見相關報道.

東海區(qū)是我國漁業(yè)生產最重要的海區(qū)，這里餌料生物資源雄厚，生物多樣性豐度及生物量大，漁業(yè)資源豐富，有許多名特優(yōu)水產生物.漁民在從事漁業(yè)捕撈生產活動中，需要大量使用干電池.根據對江蘇省南通市帆張網漁船的調查，平均每條漁船每年使用的電池（一號電池）達到2200節(jié)以上，整個南通市每年僅在帆張網漁船使用的干電池就達到500萬節(jié)，這些干電池使用后，大多直接丟棄在海洋中.本文初步探討了廢電池中主要重金屬因子鉛、鎘和汞在海水中自然浸泡狀態(tài)下的溶出特性和廢電池浸出液對不同受試生物的急性毒性效應，以期為深入探討漁用廢電池丟棄對海洋生態(tài)的危害提供基礎依據.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1 材料

本實驗選用單節(jié)松下一號鋅錳廢電池，系從江蘇省南通市帆張網生產漁船收集而來，屬鋅-二氧化錳電池（即普通的鋅錳鐵殼電池）.

受試生物黑鯛（Sparus macrocephaius）取自浙江寧波海灣育苗場，體長（4.43±0.16）cm，體重（2.93±0.20）g.脊尾白蝦（Exopalaemon carinicauda）取自浙江寧波海灣育苗場附近蝦塘，體長（7.56± 0.17）cm，體重（2.84±0.15）g.縊蟶（Sinonovacula constricta）取自浙江寧波海灣育苗場附近灘涂，殼長（5.91±0.09）cm，體重（12.36±0.57）g.各受試生物試驗前暫養(yǎng)5～7d，暫養(yǎng)時，水溫為19℃，鹽度為24，DO為7～8mg·L-1.選擇足夠數量，健康、活潑、無外傷、個體差異小的個體供試驗用.

2.2 方法

2.2.1 溶出試驗

廢電池中重金屬溶出特性在實驗室進行，模擬漁業(yè)生產中廢電池直接丟棄海里的實際情況，廢電池溶出試驗前，不進行任何前處理.將45節(jié)外皮未受損松下廢電池浸泡在鹽度為20的40L海水中，海水中鉛、鎘和汞的背景含量分別為1.04μg·L-1、0.04μg·L-1和0.086μg·L-1.在室溫、自然光照下浸泡210d，在第60d和第210d取水樣檢測鉛、鎘、汞濃度.重金屬離子濃度測定參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》GB17378.4-2007（中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會，2008）進行.

根據國家輕工業(yè)電池質量監(jiān)督檢測中心的檢測報告顯示，單節(jié)松下一號鋅錳電池的主要重金屬離子鉛、鎘和汞含量分別為531μg·g-1、30μg·g-1和0.5μg·g-1，有效重量為95g.結合第60d和第210d獲得的45節(jié)松下電池在40L海水中的實際溶出濃度（總濃度-浸泡海水的本底濃度）以及溶出總量，分別推算出單節(jié)松下電池在海水中第60d和第210d的溶出率.一節(jié)松下一號鋅錳電池在1L海水中全部溶出后的濃度計算公式如下：

式中,Ci為一節(jié)廢電池在1L海水中全部溶出后的重金屬因子i的濃度（μg·L-1）；Hi為一節(jié)廢電池單位重量中重金屬因子i的含量（μg·g-1）；W為一節(jié)廢電池的總重量，V為試驗海水體積（L）.

當試驗用N節(jié)電池和M升海水時，則相應的結果除以N和M.

2.2.2 毒性試驗

廢電池溶出液對海洋生物急性毒性試驗在象山港養(yǎng)殖場進行，方法參考《海洋監(jiān)測規(guī)范》GB17378.7-2007進行.試驗器皿為體積10L的水槽，試驗用水取自象山港內，經砂濾后使用，海水中的主要重金屬離子鉛、鎘和汞的含量分別為0.200μg·L-1、0.078μg·L-1和 0.049μg·L-1.試驗條件：水溫（19±1）℃，鹽度24.00，pH 7.30～8.30.將經2.2.1節(jié)溶出試驗中浸泡60d時的浸出液作為母液（其鉛、鎘、汞濃度分別為3.39μg·L-1、0.64μg·L-1和0.76μg·L-1），經預試驗，確定黑鯛和脊尾白蝦試驗設6個濃度組，分別為試驗用母液的25.00%、10.00%、5.00%、3.33%、2.50%、1.00%和一個對照組（自然海水）；縊蟶試驗設6個濃度組，分別為試驗用母液的 100.00%、50.00%、25.00%.、10.00%、5.00%、3.33%和一個對照組（自然海水）；各濃度組設2個平行樣，進行96h對比試驗.各試驗組投放受試生物10尾，每24h更換1/2試驗液，每2h觀測、記錄受試生物的死亡數.采用回歸分析法（林德光，1982）計算受試生物的96h半致死濃度值（LC50）.

3 結果（Results）

3.1 廢電池中主要重金屬溶出特性

廢電池中主要重金屬溶出特性如表1所示.隨著廢電池在海水中浸泡時間的增加，海水中主要重金屬鉛、鎘、汞濃度逐漸升高，但溶出率相對較低：第60d溶出率分別為0.004%、0.018%和1.263%；第210d溶出率分別為0.057%、0.224%和2.147%.

表1 單節(jié)松下一號廢電池中Pb、Cd和Hg的溶出特性Table 1 Dissolved characters of Pb,Cr and Hg in a Panasonic 1#waste battery

3.2 廢電池浸出液對各受試生物的96h半致死濃度

表2、表3和表4分別給出了各受試生物組在6h、12h、24h、48h、72h和96h的死亡率統(tǒng)計，表5列出了廢電池浸出液對黑鯛、脊尾白蝦和縊蟶的96h的半致死濃度百分比值和95%置信區(qū)間.廢電池浸出液對黑鯛、脊尾白蝦和縊蟶的96h的半致死濃度值分別為溶出液（60d浸出液）濃度的5.13%、4.87%和6.71%.廢電池浸出液對各受試生物毒性效應表現為脊尾白蝦＞黑鯛＞縊蟶.

表2 黑鯛在各試驗組的死亡率統(tǒng)計Table 2 Statistics of death rate for Sparus macrocephaiu in different testing groups

表3 脊尾白蝦在各試驗組的死亡率統(tǒng)計Table 3 Statistics of death rate for Exopalaemon carinicauda in different testing groups

表4 縊蟶在各試驗組的死亡率統(tǒng)計Table 4 Statistics of death rate for Sinonovacula constricta in different testing groups

表5 廢電池溶出液對受試生物96h半致死濃度Table 5 96h-LC50values in the dissolved liquid of waste battery on marine organisms

4 討論（Discussion）

目前，國內對廢電池的浸出試驗主要集中在人工控制下的電池中重金屬的浸出特性的研究，主要目的是處理和回收廢電池中的有用物質（徐承坤等，2000;康思琦等，2000;王玨等，2005）.目前大量廢電池被直接丟棄海中，電池中重金屬離子的溶出主要是在自然條件下進行，自然溶出特性對環(huán)境的影響可能更為重要.本研究發(fā)現在鹽度為20的海水中自然浸泡，隨浸泡時間的增加，松下一號鋅錳廢電池主要重金屬鉛、鎘、汞溶出濃度不斷增加，但溶出率很低.在第210d鉛、鎘和汞的溶出率分別僅為0.057%、0.224%和2.147%.這可能是因為本實驗中電池外表完整，且為自然浸泡，因此溶出率較低.由此也表明大量廢電池被直接丟棄海中，對海洋環(huán)境的污染影響是漫長的.根據本次采用的松下一號鋅錳電池中重金屬因子的含量，可推算出一節(jié)廢電池中鉛、鎘和汞總量在1L海水中全部溶出后濃度分別可達到50445μg·L-1、2850μg·L-1和47.5μg·L-1，分別是我國漁業(yè)水質標準（GB 11607-89）（國家環(huán)境保護總局，1990）的1009倍、570倍和95倍，其對海洋環(huán)境的影響不容忽視.

廢電池溶出液中含有鉛、鎘和汞等不同的重金屬元素，這些重金屬元素對海洋生物均有毒性作用.如鉛對骨髓造血系統(tǒng)和神經系統(tǒng)損害嚴重；鎘主要損害腎小管而干擾腎臟對蛋白質的排出和再吸收作用，并可影響近端腎小管的功能，引起蛋白尿、糖尿、氨基酸尿、尿鈣及尿磷增加；汞在動物體內極易與含硫基的化合物結合而產生毒作用.重金屬混合物對水生生物的毒性具有協同作用，比它們單一成分具有更大的危害（孟紫強，2000）.從廢電池溶出液對各受試生物96h半致死濃度結果可以看出，在魚、蝦、貝三類受試生物中，貝類對廢電池溶出液毒性的耐受能力最強，魚類次之，蝦類最弱.以脊尾白蝦為例，在我國的漁業(yè)水質標準中鉛、鎘和汞的最高限定值分別為≤50μg·L-1、≤5μg·L-1和≤0.5μg·L-1，而廢電池溶出液對脊尾白蝦的96h半致死濃度以鉛、鎘和汞濃度表示，分別為0.166μg·L-1、0.031μg·L-1和0.037μg·L-1，遠低于我國漁業(yè)水質標準的限定值（漁業(yè)水質標準，GB 11607-89）.因此廢電池溶出液對魚、蝦、貝三類生物毒性綜合效應表明其溶出液各重金屬對海洋生物毒性的協同作用非常強.

粗略估計，東海區(qū)三省一市，每年漁用干電池量在2000萬節(jié)以上，大部分均遺棄海中.在自然條件下盡管溶出率很低，但重金屬溶出總量巨大，在重金屬協同作用下，其對海洋環(huán)境和海洋生物的危害嚴重.因而急需加強漁用廢電池的回收利用和新型漁用電池產品的開發(fā).

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Dissolved Characteristics of Heavy Metal in Waste Battery and Toxic Effect on Marine Organisms

SHEN Xin-qiang*，SHEN Ang-lü
Key Lab of Marine and Estuary Fisheries Certificated by Ministry of Agriculture,East China Sea Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fisheries Sciences,Shanghai 200090

1673-5897（2010）1-063-06

X55，X171.5

A

沈新強（1951—），男，研究員，主要從事漁業(yè)生態(tài)與環(huán)境等方面的研究.

2009-03-30 錄用日期：2009-05-02

國家科技支撐計劃項目（No.2006BAC11B03）

沈新強（1951—），男，研究員；*通訊作者（Corresponding author），E-mail:Xinqiang_shen@hotmail.com