環(huán)保型高剪切強度脲醛樹脂膠黏劑的制備

左繼成，李艷梅，李喜坤

（沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽，110168）

環(huán)保型高剪切強度脲醛樹脂膠黏劑的制備

左繼成，李艷梅，李喜坤

（沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽，110168）

采用堿－酸－堿合成工藝，分段控制溫度，分批加入尿素，加PVA改性，制備脲醛樹脂膠黏劑。研究了n（F）/n（U）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和PVA加入量對膠液甲醛含量和試樣剪切強度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)n（F）/n（U）為1.4∶1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為70min，PVA加入1.0%時，制備的膠黏劑游離甲醛的含量降至0.1%以下，試樣的剪切強度可達3.0MPa以上。

環(huán)保型；高剪切強度；脲醛樹脂膠黏劑；合成

前言

脲醛（UF）樹脂膠黏劑是由尿素（U）與甲醛（F）為原料通過縮聚反應(yīng)而得到。UF樹脂膠黏劑具有價格低廉、固化速度快、原料易得、制造工藝簡單、使用方便、膠層色淺且不污染板面等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于刨花板、膠合板和細(xì)木工板等人造板的制造及礦物棉、礦物纖維和鑄體砂型等材料粘接，是市場上需求量最大的工業(yè)膠黏劑之一[1]。但尿醛樹脂膠黏劑的突出缺點是游離甲醛含量高，釋放出刺激性有毒氣體，對人體和環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。目前，降低UF樹脂中游離甲醛的途徑有：①降低甲醛與尿素的物質(zhì)的量比；②改進合成工藝（分批加料、分段控制溫度等）；③添加甲醛捕捉劑（PVA、三聚氰胺等）[2]。本文以合成低游離甲醛含量脲醛樹脂膠黏劑為目的，采用堿－酸－堿合成工藝，分批加入尿素，并用聚乙烯醇改性等方法[3～5]，以期找到制備低游離甲醛量、高剪切強度的脲醛樹脂膠黏劑的適宜工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101S，河南予華儀器廠），紅外光譜儀（Nicolet380型，美國熱電公司），萬能試驗機（GRT-10型，深圳瑞格爾有限公司）。

試劑（分析純）：尿素（95%）、甲醛（37%）、氫氧化鈉、鹽酸、氯化銨、聚乙烯醇、無水乙醇、鹽酸羥胺、溴酚藍指示劑。

1.2 分析與檢測

采用鹽酸羥胺法測定游離甲醛含量；用萬能試驗機對試樣進行拉伸試驗，測定剪切強度；采用KBr壓片法測定漆膜的FTIR。

1.3 脲醛樹脂膠黏劑合成工藝

將一定量的甲醛加入到三口燒瓶中，攪拌，恒溫水浴加熱至50℃。待甲醛溫度上升至50℃時，加入一定量的聚乙烯醇，繼續(xù)50℃恒溫攪拌50min。50min后，用20%NaOH溶液調(diào)pH值至8～9，加入總脲量60%的脲。設(shè)定水浴溫度為60℃。當(dāng)反應(yīng)體系溫度升到60℃時停止加熱，待溫度自動升至75℃左右，啟動加熱并設(shè)定水浴溫度。反應(yīng)體系在設(shè)定溫度下恒溫一定時間后，降溫至75℃，用20%NaOH溶液調(diào)pH至8～9，加入總脲量30%的脲。加熱，反應(yīng)體系再在設(shè)定溫度下恒溫一定時間后，降溫至75℃，用10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.0～5.5。加熱，反應(yīng)體系在90℃恒溫反應(yīng)至濁點[5]出現(xiàn)。立即用20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9。加入剩余的脲，于60℃恒溫水浴下反應(yīng)30 min，冷至40℃出料。

1.4 剪切試樣的制備

將制得的膠黏劑及定量的NH4Cl固化劑混合均勻后，涂在50×150mm干松木板端部黏合區(qū)（50×50mm），再用另一個50×150mm干松木板端部黏合區(qū)與其搭接黏合，最后在一定壓力下固化。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（F）/n（U）對樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度的影響

不添加改性劑，在反應(yīng)溫度（95℃）和反應(yīng)時間（70min）不變情況下，改變n（F）/n（U）值，制得配料比不同的脲醛樹脂膠黏劑。圖1所示是所得樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度測定結(jié)果。

由圖1可看出，游離甲醛含量隨n（F）/n（U）降低而降低，但當(dāng)n（F）/n（U）低于1.4時，游離甲醛含量降低得較緩慢。同時，剪切強度隨n（F）/n（U）降低而降低，當(dāng)n（F）/n（U）低于1.2時，剪切強度降低加劇，當(dāng)n（F）/n（U）＝1.4～1.8時，剪切強度降低較為緩慢，這是由于一定量的游離甲醛，有利于二羥甲基脲的生成，使樹脂保持了較好的交聯(lián)度，從而具有高的剪切強度。綜合游離甲醛和剪切強度兩方面因素考慮，本文認(rèn)為n（F）/n（U）＝1.4，所得膠黏劑具有較好的性能。

圖1 n（F）/n（U）與樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度的關(guān)系Fig.1 The effect of molar ratio of F/U on the free formaldehyde content and shear strength of samples

圖2為n（F）/n（U）不同，而其它實驗條件相同所得脲醛樹脂膠膜紅外光譜圖。波數(shù)3300～3400cm-1是-OH和－HN－的伸縮振動，波數(shù)1600～1630 cm-1和波數(shù)1530～1600cm-1是酰胺帶I和II的強吸收峰，波數(shù)900～1100cm-1之間為羥甲基（N－CH2OH）中O－H鍵和醚鍵中C－O兩振動峰合并的較寬強峰[6]。紅外光譜分析表明，通過反應(yīng)合成了脲醛樹脂。從圖2可看出，在n（F）/n（U）＝1.4的脲醛樹脂膠膜FTIR中，羥甲基中O－H鍵和醚鍵中C－O合并峰的吸收強度小于n（F）/n（U）＝1.2和1.6的，說明n（F）/n（U）＝1.4時，固化過程中羥甲基進行反應(yīng)而被消耗掉的量占羥甲基總生成量的比率大，固化反應(yīng)生成的Uron環(huán)相對值較多，脲醛樹脂的交聯(lián)密度降低，樹脂分子鏈長度增加，縮聚程度較高[7]。

圖2 脲醛樹脂膠膜紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of urea formaldehyde resins film

2.2 反應(yīng)溫度對樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度的影響

不添加改性劑，在配料比（n（F）/n（U）＝1.4）和反應(yīng)時間（70min）不變情況下，改變反應(yīng)溫度，制得溫度不同的脲醛樹脂膠黏劑。表1所示是所得樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度測定結(jié)果。

表1 反應(yīng)溫度與樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度的關(guān)系Table1 The effect of reaction temperature on the free formaldehyde content and shear strength of samples

由表1可看出，隨反應(yīng)溫度升高，游離甲醛含量降低，而剪切強度增高。但當(dāng)反應(yīng)溫度達到95℃后，反應(yīng)難以控制，或者在反應(yīng)器內(nèi)凝膠，或者噴濺。綜合游離甲醛和剪切強度兩方面因素考慮，本文認(rèn)為反應(yīng)溫度應(yīng)控制在90～95℃。

2.3 反應(yīng)時間對游離甲醛含量和樣品剪切強度的影響

不添加改性劑，在配料比（n（F）/n（U）＝1.4）和反應(yīng)溫度（95℃）不變情況下，改變反應(yīng)時間，制得反應(yīng)時間不同的脲醛樹脂膠黏劑。圖2所示是所得樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度測定結(jié)果。

圖3 反應(yīng)時間與樹脂游離甲醛含量和樣品剪切強度的關(guān)系Fig.3 The effect of reaction time on the free formaldehyde content and shear strength of samples

由圖2可看出，游離甲醛含量隨反應(yīng)時間延長而降低，但當(dāng)反應(yīng)時間達到70min后，游離甲醛含量降低得較緩慢。同時，剪切強度隨反應(yīng)時間延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時間達到70min后，剪切強度增加緩慢。綜合游離甲醛和剪切強度兩方面因素考慮，本文認(rèn)為反應(yīng)時間應(yīng)在70min以上。

2.4 改性劑PVA加入量對脲醛樹脂性能的影響

表2 PVA加入量與脲醛樹脂膠黏劑的性能的關(guān)系Table2 The effect of PVA addition amount on the performance of urea formaldehyde resin adhesive

在配料比（n（F）/n（U）＝1.4）、反應(yīng)溫度（95℃）和反應(yīng)時間（70min）不變情況下，改變聚乙烯醇的加入量，制得不同的脲醛樹脂膠黏劑。表2所示是所得樹脂性能的測定結(jié)果。

由表2可看出，PVA的加入對游離甲醛含量、固化時間、固含量均有影響。隨PVA加入量的增加，樹脂中游離甲醛含量降低。同時，隨PVA加入量的增加，剪切強度也降低。本實驗過程中，PVA加入量超過1.5%，出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象。綜合游離甲醛和剪切強度兩方面因素考慮，本文認(rèn)為PVA加入量應(yīng)控制在原料總重的1%左右。

3 結(jié)論

采用“堿—酸—堿”工藝，樹脂中游離甲醛的含量隨n（F）/n（U）增加而增加，隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長而降低，隨PVA加入量增加而增加；樣品剪切強度隨n（F）/n（U）增加而增加，隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長而增加，隨PVA加入量增加而降低；n（F）/n（U）=1.4，PVA加入1.0%時，合成的樹脂不但具有較低的游離甲醛，符合環(huán)保的要求，而且具有較高的剪切強度。

［1］陳連清.環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑合成工藝優(yōu)化［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，26（3）：4～7.

［2］何霏，李東磊，朱艷玲，等.環(huán)保型脲醛樹脂合成方法的研究［J］.熱固性樹脂，2007，22（5）：18～20.

［3］郭嘉，舒?zhèn)?，鄭治超，?環(huán)保型脲醛樹脂合成的研究［J］.化學(xué)與黏合，2006，28（2）：74～76.

［4］張朝軍，雷步增，畢延迎，等.低毒脲醛樹脂合成工藝條件的優(yōu)化研究［J］.中國膠黏劑，2005，14（5）：22～25.

［5］王兵，葉雪琴.低游離甲醛脲醛樹脂膠粘劑的合成［J］.廣州化工，2008，36（3）：50～53.

［6］李愛萍，闞成友，杜奕，等.脲醛樹脂合成反應(yīng)過程的FTIR研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2006，22（7）：873～877.

［7］祿樹暉，張艷全，郭如振，等.尿素-甲醛的成環(huán)化反應(yīng)［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，36（12）：69～70.

Study on Preparation of Environment Friendly Urea Formaldehyde Resins Adhesive with High Shear Strength

ZUO Ji-cheng，LI Yan-mei and LI Xi-kun
(College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China)

Urea formaldehyde resins adhesive was prepared by adopt alkali-acid-alkali technology，subdivision control temperature，addition urea in batches and modification with PVA.The effects of the molar ratio of F/U，reaction temperature，reaction time and PVA addition amount on the content of formaldehyde of adhesive liquid and the shear strength of sample were studied.The results indicated that when the molar ratio of F/U was 1.4：1，the reaction temperature was 95℃，reaction time was 70min，and PVA addition amount was 1.0%，the free formaldehyde content of synthesized urea formaldehyde resin would be less than 0.1%and the shear strength of sample was more than 3.0MPa.

Environment friendly；high shear strength；urea formaldehyde resins adhesive；synthesis

book=74,ebook=74

TQ433.431

B

1001-0017（2010）04-0063-03

2010-01-15

左繼成（1970－），男，遼寧鞍山人，碩士，講師，主要從事聚合物合成與加工。