己二胺生產技術與市場應用

張 明

(河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南平頂山 467013)

己二胺生產技術與市場應用

張 明

(河南神馬尼龍化工有限責任公司,河南平頂山 467013)

介紹了四種傳統(tǒng)的己二胺生產工藝技術及特點,并對其市場應用領域及前景進行了預測。

己二胺;生產技術;應用

1 前言

己二胺是具有氨味的無色片狀晶體。沸點為204～205℃,熔點41～42℃。溶于水、乙醇、乙醚和苯等大多數(shù)碳氫化合物,能刺激、腐蝕皮膚和黏膜,是一種有生理效用的毒性物質,并有明顯的積累性,在空氣中尤其是潮濕的空氣中發(fā)煙,升華成長為針狀。易吸收空氣中的水分和二氧化碳。工業(yè)用1,6-己二胺的純度在99.5%以上,內含主要雜質有1,2-二氨基環(huán)己烷、甲氨基環(huán)戊烷、氨基己腈等。己二胺主要用于制造尼龍66鹽。尼龍66是最早實現(xiàn)工業(yè)化的聚酰胺,與尼龍6并列為最重要的兩大聚酰胺品種,因此己二胺生產技術的開發(fā)一直受到重視。此外己二胺還用于制造其他種類聚酰胺,如尼龍610、尼龍612等,也是聚亞胺羧酸酯泡沫塑料和聚氨酯泡沫塑料、涂料的主要原料,還可以用環(huán)氧樹脂的固化劑、有機交聯(lián)劑、農藥、鐵礦和銅礦的浮選劑等。

2 己二胺的生產工藝

目前,國際上己二胺的工業(yè)生產方法主要有:己二腈法、以己二腈為中間體的己二酸法、己內酰胺法和己二醇法等。分述如下:

2.1 己二腈法

采用催化加氫方法:

工業(yè)上有高壓法和低壓法兩種。高壓法采用鈷—銅催化劑,反應溫度100～135℃,壓力60～65 MPa;也可采用鐵催化劑,反應溫度100～180℃,壓力30～35 MPa。反應在三相涓流床反應器中進行,溶劑可采用液氨,有時還加入芳烴(如甲苯)。己二胺的選擇性為90%～95%。高壓法反應條件比較苛刻,操作安全性要求較高,設備投資相對較大,適合單套裝置10萬t/a以上規(guī)模,美國英威達公司采用高壓法工藝。低壓法以己二腈為原料,骨架鎳為催化劑,乙醇為溶劑,氫氧化鈉或氫氧化鉀作助催化劑形成堿性介質,在液相流化床催化加氫制取己二胺,反應溫度60～100℃,壓力1.8～3.0 MPa。此工藝在反應過程中有一系列的中間體和副產物發(fā)生,需經(jīng)過分離、提純等精制工序處理,產品己二胺純度可達99%以上;因反應溫度、壓力較低故裝置操作安全,目前絕大部分己二胺生產裝置采用此工藝技術。

2.2 己二酸法

此法為己二酸與氨經(jīng)胺化、脫水生成己二腈,己二腈再加氫得到己二胺:

此法分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼催化劑,反應溫度300～350℃,由于己二酸氣化時會分解,因此選擇性只有80%。采用瞬時氣化和流化床反應器,選擇性可提高到90%。液相法是將200～300℃的熔融己二酸,在催化劑(如磷酸)存在下進行胺化。反應產物經(jīng)過脫水、脫重組分、化學處理和真空蒸餾等步驟,便可獲得純己二腈。己二腈再加氫得到己二胺。該法技術上比較成熟,然而由于生產成本高,工序長,加之對資源利用不合理,其工藝技術發(fā)展受限,目前已被淘汰。

2.3 己內酰胺法

由己內酰胺與氨在磷酸鹽(如錳、鋁、鈣、鋇或鋅的磷酸鹽)催化劑存在下,進行氣相反應生成氨基己腈:

反應溫度約350℃,收率幾乎達100%。生成的氨基己腈再進行加氫反應生成己二胺,這一加氫過程與己二腈加氫相似。該法是利用尼龍6工廠回收的己內酰胺次品為原料,日本東麗公司于1965年將此法工業(yè)化。采用該工藝路線生產,由于己內酰胺價格昂貴,一般用于處理己內酰胺等產品的小型生產裝置上,產量有限。

2.4 己二醇法

由1,6-己二醇采用骨架鎳催化劑進行氨化脫水反應:

反應溫度200℃,壓力23.0 MPa下,以骨架鎳為催化劑存在下,1,6-己二醇與氨反應生成1,6-己二胺。此法副反應較多,一般采用將副產物再循環(huán)到氨化工序,以抑制副反應的發(fā)生,己二胺收率可達90%。優(yōu)點是可把KA油的副產物用作生產己二醇的原料,缺點是副產物數(shù)量較大,難以得到較高純度的己二胺,而且工序多。目前,該技術應用范圍狹小,多數(shù)生產裝置停產。

3 己二胺的生產現(xiàn)狀

目前世界己二胺的生產能力約為148.1萬t/a,主要分布在北美、西歐、日本和中國。生產廠家主要有美國的英威達、德國的巴斯夫、法國的羅地亞、日本的旭化成和中國的中平能化等。美國己二胺的生產能力為81.0萬t/a,占世界總能力的54.7%,西歐為50.5萬t/a,占世界總能力的34.1%。我國己二胺規(guī)模型生產企業(yè)有中平能化集團、中國石油遼陽石油化纖公司和寧波敏特公司。其中遼化生產能力為2萬t/a;中平能化集團生產能力為25萬t/a;寧波敏特公司設計產能為3 000 t/a;另外,還有個別企業(yè)副產己二胺,年產量均在千噸左右。

4 己二胺的應用領域及需求

4.1 尼龍66鹽

尼龍66鹽是生產尼龍66纖維和工程塑料的原料,廣泛用于生產輪胎簾子布、安全氣囊、橡膠輸送帶、漁網(wǎng)、地毯、尼龍襪、泳裝;代替金屬材料作機械附件、機器外殼、汽車發(fā)動機的葉片;還可用作電氣設備的零部件、生產醫(yī)療器械、體育用品、日用品及食品包裝等。2008年由于世界金融危機的影響,國外尼龍產業(yè)巨頭紛紛壓縮產能,同時將尼龍66業(yè)務不斷向亞洲,尤其是中國市場轉移,我國尼龍66及其中間體市場出現(xiàn)良好的發(fā)展態(tài)勢。預計到2010年,我國尼龍66纖維及工程塑料市場對尼龍66鹽的需求量將達到40萬t,相應需求原料己二胺18萬t。

4.2 六亞甲基二異氰酸酯(簡稱HD I)

六亞甲基二異氰酸酯(簡稱HD I)是特種脂肪族二異氰酸酯,制品具有抗氧化、不變黃、顏色經(jīng)久不變以及抗紫外線、抗風化的優(yōu)良性能,在涂料、膠黏劑、彈性體等聚氨酯制品中有著廣闊的市場,隨著我國汽車工業(yè)、航空工業(yè)的發(fā)展,HD I的需求量會迅速增長。但當前國產HD I除甘肅銀光少量生產外,其他企業(yè)基本無規(guī)模化生產,大部分需求仍然依靠進口來滿足。海關總署統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,2005年中國進口HD I的總量超過2萬t,85%原產德國,日本企業(yè)除有少量HD I出口到我國市場外,大多直接供應HD I三聚體等固化劑到我國市場。其用途是己二胺產品最具潛力的增長點,是未來己二胺市場的主要方向。德國拜耳公司在上海漕涇工業(yè)園區(qū)投資建造的5萬t HD I項目已建成投產,己二胺年用量達到2.1萬t。

4.3 尼龍610刷絲

尼龍610樹脂由己二胺與癸二酸聚合反應生成,己二胺占原料用量的40%,國內主要分布地為浙江慈溪、江蘇無錫周邊地區(qū)等。其中浙江慈溪是國內尼龍610刷絲的最大生產地,專業(yè)生產銷售適用于牙刷、油漆刷、化妝刷及其他工業(yè)刷用途的塑料單絲,每年己二胺用量約為2 400 t左右。此領域主要面對國內知名牙刷生產商和國外牙刷、化裝刷用戶,用量跟隨全球經(jīng)濟增長而增長,每年用量增長比例約為5%。預計2012年用量可達到3 000 t左右。

4.4 助劑

主要用于生產鋁塑板用膠黏劑、塑料用光穩(wěn)定劑、聚酰胺樹脂用油墨、紡織印染用固色劑、環(huán)氧樹脂涂料固化劑以及油田破乳劑、水處理助劑、干掛膠等助劑。助劑市場的主要增長點是光穩(wěn)定劑行業(yè)。光穩(wěn)定劑用于防止農用地膜日照變黃,市場潛力較大。遼陽天大助劑公司已同德國德固賽集團簽訂了光穩(wěn)定劑生產合資協(xié)議,工廠擴產后,用量將由目前的200 t/a增加到500 t/a,助劑領域年增長幅度約為5%左右,預計2012年助劑市場將增加到550 t左右。

5 結束語

己二胺是一種重要的有機化工原料,用途十分廣泛,對它的開發(fā)和利用已引起許多國家的重視,特別是隨著尼龍66、尼龍610等化學纖維織物和塑料制品在紡織、服裝、建筑、電子、汽車等行業(yè)的廣泛應用,己二胺的發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

中平能化集團已決定選址上?；^(qū)興建大型尼龍66工廠,新建年產30萬t尼龍66及20萬t己二胺,計劃在2012年底全部建成投產,以滿足亞洲區(qū)內對尼龍66聚合物和其它特種中間體化學品不斷增長的需求。

我國生產裝置規(guī)模、技術水平、產品質量穩(wěn)定性、指標、方法以及管理、經(jīng)驗等諸多方面,已趕上國際水平,而且隨著新技術的開發(fā),己二胺的應用領域越來越廣,產品需求越來越大,正在形成一個新的產業(yè)。

[1］呂清海.己二胺市場需求及技術國產化進展[J].河南化工,2006,23(4):11-13.

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1003-3467(2010)18-0006-02

2010-05-16

張 明(1971-),男,工程師,從事化工生產研發(fā)管理工作,電話:15937598067,E-mail:wuwuwu9318@sina.com。