電解氟化及其下游精細(xì)氟化工產(chǎn)品（續(xù)1）

黃澄華 李訓(xùn)生 金廣泉

（湖北中科博策新材料研究院，武漢 430015）

電解氟化及其下游精細(xì)氟化工產(chǎn)品（續(xù)1）

黃澄華 李訓(xùn)生 金廣泉

（湖北中科博策新材料研究院，武漢 430015）

敘述了含氟改性劑及PFOS的主要品種、國(guó)內(nèi)外研制發(fā)展概況，介紹了他們的生產(chǎn)工藝、成本估算、售價(jià)分析，以及在織物三防整理劑、電鍍鉻霧抑制劑和消防用水成膜泡沫滅火劑等應(yīng)用情況；對(duì)不含PFOS含氟改性劑、氟氣和氟化石墨未來5 a的市場(chǎng)需求進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

含氟改性劑；織物三防整理劑；電鍍鉻霧抑制劑；滅火劑；氟氣；氟化石墨；市場(chǎng)

2 市場(chǎng)應(yīng)用與消費(fèi)需求

2.1 含氟改性劑及PFOS

2.1.1 品種及生產(chǎn)情況

我國(guó)PFOS類產(chǎn)品開發(fā)成功并面市源于上世紀(jì)70年代末80年代初。主要品種一為中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所開發(fā)，產(chǎn)品為C8F17OSO3K，牌號(hào)F-53B，采用的是調(diào)聚法工藝路線；另一品種為武漢長(zhǎng)江化工廠開發(fā)，產(chǎn)品為 C8F17SO3F（PFOSF），牌號(hào) FC-80，采用的是電解氟化工藝路線。上述產(chǎn)品的主要用途，都是作為電鍍行業(yè)用于鍍鉻的鉻霧抑制劑和電鍍、玻璃加工、鋼鐵冶金等行業(yè)的酸霧抑制劑。

F-53B（C8F17OSO3K），主要生產(chǎn)廠商為上海有機(jī)所實(shí)驗(yàn)工廠——中科合臣公司（上市公司），該公司2006年報(bào)告披露如下：“鉻霧抑制劑F-53（全氟烷基醚磺酸鉀）是一種優(yōu)良的表面活性劑，具有耐高溫、耐強(qiáng)氧化劑和電解穩(wěn)定性的特點(diǎn)，主要作為電鍍工業(yè)中鉻霧抑制劑。2003、2004、2005年銷售收入連續(xù)3年保持在1 000萬元左右，毛利率維持在50%左右。F-53B產(chǎn)品已形成10 t/a的生產(chǎn)規(guī)模，銷售保持逐年穩(wěn)步增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)?！备鶕?jù)此文及以后3年每年增幅15%左右，目前年銷量應(yīng)在15 t左右，加上其他單位（上海邁坤化工有限公司、廣州二輕工業(yè)研究所）生產(chǎn)的F-53B和可能的進(jìn)口品種，估計(jì)應(yīng)為20～30 t/a。

FC-80（C8F17SO3K），由于武漢長(zhǎng)江化工廠改制陷入困境，技術(shù)擴(kuò)散，因此目前主要生產(chǎn)廠家為湖北應(yīng)城恒新化工公司、武漢德孚經(jīng)濟(jì)發(fā)展有限公司、孝昌祥順化工有限公司、武漢江潤(rùn)精細(xì)化工有限公司、武漢化工研究所、天門福臨金富化工有限公司、福建海星化工公司和福建順昌化工公司等企業(yè)?？傃b置能力以PFOSF計(jì)，電解槽90臺(tái)套，能力200 t/a左右。其中以恒新公司為代表的湖北地區(qū)產(chǎn)能占全國(guó)的70%～80%，該公司2008年統(tǒng)計(jì)報(bào)表，銷售PFSOF 28 t，PFOS類產(chǎn)品21 t，銷售受金融危機(jī)影響下滑10%左右，稅收下降15.78%，利潤(rùn)下降達(dá)62.18%。據(jù)該企業(yè)調(diào)查數(shù)據(jù)分析，折合成PFOSA，該企業(yè)2008年實(shí)際產(chǎn)量50 t左右，占國(guó)內(nèi)60%，排名第1。若以國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率50%計(jì)，國(guó)內(nèi)實(shí)際產(chǎn)量2008年約為100 t。

值得注意的是，近年來湖北地區(qū)由武漢德孚經(jīng)濟(jì)發(fā)展有限公司率先開發(fā)出全氟辛基四乙基胺鹽（商品名FC-248，德國(guó)品牌FT-248）。西方發(fā)達(dá)國(guó)家由德國(guó)最先開發(fā)，經(jīng)檢索德國(guó)、美國(guó)專利，主要用作鉻霧酸霧抑制劑（1976—1980年），是發(fā)達(dá)國(guó)家用于電鍍的主要品種。其突出優(yōu)點(diǎn)是，加入量少，若相對(duì)F-53B 和 FC-80 的加入量為 1/8（0.25 g：4 g）情況下，可使水的表面張力下降至23 mN/m2以下，并且用時(shí)僅為F-53B和FC-80的1/6，在厚鍍層的情況下，還可防止針孔的產(chǎn)生。目前，國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用速度較快，主要銷售地區(qū)為廣東、湖北和山東等地。銷售呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，最大生產(chǎn)商為湖北恒新化工有限公司，據(jù)該單位報(bào)表分析，2008年實(shí)際產(chǎn)量11 t，市場(chǎng)占有率62%，據(jù)此推算，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量在20 t左右，且每年都有一定量出口歐盟等地。

目前完成已建和在建的生產(chǎn)PFOS的企業(yè)及生產(chǎn)能力見表1。

2.1.2 生產(chǎn)工藝

磺化：

C8H17Br+Na2SO3→ C8H17SO3Na+NaBr；

酰氯化：

C8H17SO3Na+POCl3→ C8H17SO2Cl+NaH2PO2+H2O；

氟化：

C8H17SO2Cl+KF → C8F17SO2F+KCl；

電氟化：

C8H17SO2F+HF→ C8F17SO2F+H2↑；

精制：包括洗滌、減壓蒸餾等，包裝后以PFOSA出廠。

合成：以PFOSA為原料，引入其他無機(jī)、有機(jī)材料合成各種陰、陽、非離子及兩性表面活性劑出廠。

2.1.3 成本估算

原材料消耗：溴辛烷0.83 t/t、亞硫酸鈉0.5 t/t、三氯氧磷 0.83 t/t、氟化鉀 0.44 t/t、氫氟酸 4 t/t，包裝桶20只/t。估算原材料成本為8萬元/t左右。

動(dòng)力消耗：水 40 t/t、電 61 620 kWh/t、蒸汽 14 t/t。估算燃料動(dòng)力費(fèi)用15萬元/t左右。

加上生產(chǎn)費(fèi)用等，邊際利潤(rùn)約有50%左右。

2.1.4 售價(jià)分析

2007年P(guān)FOSA銷售價(jià)格一般在55萬元/t左右，過去因出口退稅，出口價(jià)格約低于國(guó)內(nèi)銷售價(jià)格，每噸差價(jià)在5萬元左右；退稅率降至5%后，價(jià)格稍有提升。然而2008年受國(guó)際金融危機(jī)影響和國(guó)內(nèi)無序競(jìng)爭(zhēng)，銷售及出口價(jià)格均有大幅下降，幅度在30%以上。下游產(chǎn)品，折算成固體含量100%計(jì)算，根據(jù)品種及加工難度的不同，原料價(jià)格也不同，分別在80～180萬元/t，升值率在 60%～200%。

2.1.5 出口方向及大致應(yīng)用領(lǐng)域

產(chǎn)品出口涉及南美、美國(guó)、日本、臺(tái)灣、中東、歐洲、韓國(guó)、印度等。其中：南美巴西等國(guó)進(jìn)口量較大，據(jù)分析這些國(guó)家出于林業(yè)（桉樹等速生樹種滅蟲）、甘蔗等產(chǎn)業(yè)高效低毒殺蟲劑的需求，每年需大量進(jìn)口PFOSA生產(chǎn)氟蟲胺。美國(guó)因3M公司停產(chǎn)，其一些不可替代的領(lǐng)域，仍需進(jìn)口。日本主要用于織物整理劑生產(chǎn)缺口補(bǔ)充；臺(tái)灣主要用于微電子行業(yè)清洗用；中東為石油產(chǎn)業(yè)；歐洲用于鉻霧抑制劑；韓國(guó)印度等用于塑料加工、脫膜、阻燃及加工其他表面活性劑等。注意，這些均只是分析，并非可信文獻(xiàn)介紹。

2.1.6 國(guó)內(nèi)PFOS主要品種

目前國(guó)內(nèi)PFOS主要品種見表2。

表2 國(guó)內(nèi)PFOS主要品種Tab 2 Domestic product variety of PFOS

2.1.7 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要應(yīng)用

含氟改性劑應(yīng)用涉及方方面面，有工業(yè)“味精”之稱，表2所列PFOS國(guó)內(nèi)生產(chǎn)主要品種，僅是PFOS類物質(zhì)生產(chǎn)企業(yè)的表面活性劑外銷的產(chǎn)品，而集中使用批量大的產(chǎn)業(yè)主要集中在紡織品三防整理劑、電鍍鉻霧抑制劑、消防水成膜泡沫滅火劑。

2.1.7.1 織物三防整理劑

1）國(guó)際上PFOS在織物整理劑中的開發(fā)應(yīng)用

美國(guó)Dupont公司最早應(yīng)用含氟聚合物進(jìn)行紡織品防水拒油整理，并于1950年申請(qǐng)用PTFE乳液處理紡織品的專利，但由于PTFE及其共聚物的成膜溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用纖維的熔融溫度而未能獲得進(jìn)一步的開發(fā)。

1951年美國(guó)3M公司開發(fā)成功全氟羧酸與氯化鉻的絡(luò)合物，1952—1953年又合成出丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液，它們?yōu)楹酆衔镌诩徔椘飞系膽?yīng)用創(chuàng)造了條件，并于1955年正式向市場(chǎng)推出了防水拒油整理劑商品，稱之為“撥水劑”，以Scotchgard品牌（如Scotchgard FC-208）對(duì)外出售，用其整理的防水拒油紡織品增加了紡織品的防護(hù)功能，在當(dāng)時(shí)引起了各國(guó)化學(xué)品制造商的極大興趣。

在歐洲，Pfersee、Hoechst、Atochem 等公司相繼研究開發(fā)出同類產(chǎn)品；在亞洲，大金工業(yè)株式會(huì)社于1962年向市場(chǎng)推出了Asahiguard系列含氟整理劑商品。

生產(chǎn)含氟“三防”整理劑的關(guān)鍵原料是全氟（或多氟）烷基丙烯酸酯。美國(guó)3M公司的起始材料全氟羧酸是通過電解氟化得到的。其他企業(yè)的產(chǎn)品都是通過調(diào)聚法生產(chǎn)，其合成方法是：由電解氫氟酸得到單質(zhì)氟與碘合成 IF5，IF5與 TFE、 碘合成 CF3CF2I，CF3CF2I與TFE合成全氟烷基碘，再通過全氟烷基碘得到全氟烷基酯多元共聚得到織物三防整理劑乳液。

2）主要生產(chǎn)企業(yè)

自20世紀(jì)60年代電化學(xué)氟化反應(yīng)方法應(yīng)用于PFOS等全氟化合物的生產(chǎn)以來，已有上百種含有磺?；娜袡C(jī)化合物系列產(chǎn)品被開發(fā)生產(chǎn)并獲得大量應(yīng)用。國(guó)際市場(chǎng)上供應(yīng)含氟整理劑的廠商有數(shù)10家，但真正稱得上生產(chǎn)含氟整理劑的廠家只有6家。國(guó)外PFOS類物質(zhì)主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品見表3。

表3 國(guó)外PFOS類物質(zhì)主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品情況Tab 3 Foreign manufacturer and its product variety of PFOS

除上述6家生產(chǎn)企業(yè)外，銷售同類商品的企業(yè)有數(shù)10家，但這些企業(yè)基本上都是6家企業(yè)購進(jìn)產(chǎn)品后進(jìn)行再加工（如添加其他助劑或加水稀釋）作為自己的商品銷售。

3）中國(guó)織物整理劑發(fā)展情況

上世紀(jì)70年代末80年代初，國(guó)外含氟整理劑不斷涌入我國(guó)紡織品市場(chǎng)，我國(guó)紡織印染行業(yè)開始規(guī)模化使用含氟整理劑。最早進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)的是日本旭硝子、住友化學(xué)、大原化學(xué)和大日本油墨等株式會(huì)社的商品；上世紀(jì)80年代中期美國(guó)3M公司的商品進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)；上世紀(jì)90年代初日本大金工業(yè)株式會(huì)社的商品進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)，商品名為Unidyne，并與浙江傳化股份有限公司合作開發(fā)我國(guó)含氟整理劑市場(chǎng)，現(xiàn)已擁有40%左右的市場(chǎng)份額；上世紀(jì)90年代中期以來，歐洲的一些著名公司如Ciba精化（現(xiàn)為Huntsman）等公司的商品先后進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)。

我國(guó)開發(fā)和應(yīng)用PFOS類物質(zhì)較晚。上世紀(jì)60、70年代開始涉足，之后有些院所和企業(yè)對(duì)含氟聚合物進(jìn)行過研究和試制，生產(chǎn)出一些試制品，但因技術(shù)等方面的原因未能形成工業(yè)化生產(chǎn)。至今我國(guó)助劑制造企業(yè)尚無成熟的制備技術(shù)和成熟的全氟烷基產(chǎn)品，未形成真正意義上的產(chǎn)業(yè)化，含氟三防整理劑基本上是對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行后加工，也有少數(shù)企業(yè)是進(jìn)口全氟烷基磺酰氟中間體或丙烯酸氟烷基酯單體，與丙烯酸衍生物和聚氨酯衍生物共聚制成產(chǎn)品。目前，我國(guó)紡織品市場(chǎng)上的含氟三防整理劑中，進(jìn)口產(chǎn)品占主要地位，達(dá)95%以上，被國(guó)外產(chǎn)品所壟斷。

值得注意的是，遼寧阜新金鴻泰化工有限公司與俄羅斯合作的氟碳醇及進(jìn)而生產(chǎn)織物“三防”整理劑項(xiàng)目，2008年列入了科技部科技支撐計(jì)劃（部省會(huì)商），湖北大學(xué)與湖北中科博策新材料研究院合作開發(fā)的不含PFOS織物“三防”整理劑已通過鑒定，武漢風(fēng)帆表面工程公司、應(yīng)城恒新化工公司與浙江大學(xué)、湖北大學(xué)、湖北中科博策新材料研究院合作正在進(jìn)行1 000 t/a不含PFOS環(huán)境友好織物整理劑中試項(xiàng)目建設(shè)。浙江的巨化集團(tuán)公司、青島宏豐公司等一些院、校、企業(yè)都在積極進(jìn)行該領(lǐng)域的研究開發(fā)，預(yù)計(jì)在不久的將來，我國(guó)在該領(lǐng)域?qū)⑷〉眠M(jìn)展。

4）市場(chǎng)流通方式

①絕大多數(shù)由國(guó)內(nèi)加工企業(yè)和貿(mào)易公司銷售（2006年為例）。我國(guó)有近60家助劑生產(chǎn)企業(yè)和貿(mào)易公司銷售含氟三防整理劑，其中助劑生產(chǎn)企業(yè)近50家，貿(mào)易公司約10家。60家的供應(yīng)量占總消耗量的94%～96%，即10.0～10.6 kt/a。這60家企業(yè)中有5家明確表示代銷（代理）國(guó)外的產(chǎn)品，浙江傳化股份有限公司代銷日本大金工業(yè)株式會(huì)社的Unidyne產(chǎn)品，上海湛和貿(mào)易公司、常州化工研究所有限公司和廣東德美化工有限公司代銷日本旭硝子株式會(huì)社的AsahiguardAG系列產(chǎn)品，廣東清遠(yuǎn)泰峰化工實(shí)業(yè)有限公司代銷日本第一醫(yī)藥化學(xué)品株式會(huì)社的產(chǎn)品。上述5家的銷售量約占65%～68%，即7.0～7.2 kt/a。

其他大多數(shù)助劑生產(chǎn)企業(yè)和貿(mào)易公司銷售的含氟三防整理劑的貨源渠道目前不很清楚。這部分銷售量占 26%～29%，即 2.9～3.1 kt/a。

另有少數(shù)助劑供應(yīng)企業(yè)是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)自行生產(chǎn)含氟整理劑，如天津達(dá)一琦精細(xì)化工有限公司、湖北襄樊鑫泉化工公司等。這部分銷售量約占2%～3%，即300 t/a左右。

②少數(shù)由外國(guó)企業(yè)直供。在我國(guó)市場(chǎng)上直接供應(yīng)含氟三防整理劑的國(guó)外企業(yè)有日本明成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、Clariant公司、Ciba精化（現(xiàn)為Huntsman）公司等，Rudolf化工公司和美國(guó)3M公司的產(chǎn)品較少。這部分銷售量占總消耗量的4%～6%，即500～700 kt/a。

5）消費(fèi)分布

浙江、江蘇、廣東、山東、福建和上海東部沿海5省1市集中了我國(guó)氟系三防整理劑消耗量的88%～91%。江蘇省的吳江市有100多家企業(yè)使用含氟整理劑，其中盛澤鎮(zhèn)比較典型，江陰、常熟等地也比較集中；廣東省的東莞市，浙江省的蕭山、紹興等地都是應(yīng)用含氟整理劑比較集中的地區(qū)。具體見表4。

表4 各地區(qū)含氟整理劑消耗分布情況表Tab 4 The comsuption and distribution of fluorine containing finishing agents in different areas

由于含氟三防整理劑在表面活性、拒水抗油防污性、耐熱性和耐腐蝕性等性能上具有有機(jī)硅類、烴類等防水整理劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，用其整理制成的紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，目前已廣泛用于生活用布（包括傘布、帳篷、箱包具、鞋、領(lǐng)帶、廚房用布、桌布、裝飾布、浴室拉簾等）、休閑服面料（包括羽絨服、運(yùn)動(dòng)服、風(fēng)衣、外套等）、防護(hù)服用布（包括森林服、油田服、消防服及其他工作服等防護(hù)服或勞保用布）、軍隊(duì)用布（包括軍服、防化學(xué)武器服裝、軍需用品等）以及其他產(chǎn)業(yè)用布（包括無紡布等）等眾多領(lǐng)域。目前我國(guó)在這些應(yīng)用領(lǐng)域中的氟系三防整理劑的消耗分布大致如表5所示。

表5 各應(yīng)用領(lǐng)域PFOS類物質(zhì)消耗分布情況Tab 5 The distribution of PFOS in different application area

6）國(guó)內(nèi)主要加工生產(chǎn)和銷售企業(yè)

從生產(chǎn)情況看，有近50家助劑企業(yè)生產(chǎn)含氟三防整理劑，另有約10家貿(mào)易公司銷售含氟三防整理劑，但是無論是助劑生產(chǎn)企業(yè)還是代理商，基本上是代銷外國(guó)公司的產(chǎn)品或?qū)M(jìn)口商品進(jìn)行稀釋或簡(jiǎn)單復(fù)配，有的甚至只是對(duì)原裝商品進(jìn)行改頭換面，只有少數(shù)企業(yè)是引進(jìn)技術(shù)或進(jìn)口原材料自行生產(chǎn)，如天津的達(dá)一琦精細(xì)化工有限公司、湖北襄樊鑫泉化工公司等是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)自行生產(chǎn)含氟三防整理劑；丹東恒星精細(xì)化工有限公司是用進(jìn)口的含氟整理劑單體的原料自行生產(chǎn)含氟整理劑。但這3家企業(yè)的規(guī)模都不大。

以2006年生產(chǎn)量計(jì)，我國(guó)含氟三防整理劑的年產(chǎn)量約10.2～10.6 kt。由我國(guó)含氟三防整理劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀可知，生產(chǎn)量由2部分組成：

一是助劑企業(yè)對(duì)進(jìn)口商品進(jìn)行簡(jiǎn)單加工。我國(guó)助劑生產(chǎn)企業(yè)的含氟三防整理劑絕大多數(shù)是采用4種方式制成，即：對(duì)進(jìn)口原裝商品進(jìn)行改頭換面制成，進(jìn)口原裝商品經(jīng)稀釋而成，進(jìn)口原裝商品進(jìn)行簡(jiǎn)單復(fù)配制成，代銷外國(guó)公司的產(chǎn)品。這部分年產(chǎn)量約9.8～10.2 kt，占 95%以上。

二是助劑企業(yè)引進(jìn)技術(shù)或單體原料自行生產(chǎn)。少數(shù)助劑企業(yè)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)自行生產(chǎn)含氟三防整理劑，或者是進(jìn)口外國(guó)的含氟三防整理劑單體或制造單體的原料自行生產(chǎn)含氟三防整理劑。這部分年產(chǎn)量約 300 t。

我國(guó)含氟三防整理劑生產(chǎn)企業(yè)和貿(mào)易公司主要集中在江蘇、上海、廣東和浙江4省市，福建、北京、遼寧、山東、天津、湖北和陜西也有少數(shù)企業(yè)。產(chǎn)量主要集中在幾家大企業(yè)，其他生產(chǎn)企業(yè)的年產(chǎn)量一般都是40～200 t，約占 0.4%～20%。 具體見表 6。

表6 含氟三防整理劑主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量份額情況Tab 6 Marlat share of the fluorine containing finishing agent in main manufacturer

由我國(guó)含氟三防整理劑的生產(chǎn)情況可知，年進(jìn)口量就是年生產(chǎn)量，即10.2～10.6 kt，再加上外國(guó)公司在我國(guó)直銷的約500～700 t，我國(guó)紡織行業(yè)用的含氟三防整理劑年進(jìn)口量在10.7～11.3 kt左右（2006年）。

2.1.7.2 電鍍鉻霧抑制劑

1）PFOS在電鍍過程中的應(yīng)用

電鍍是跨行業(yè)、跨部門的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和工藝，存在已有上百年的歷史。由于具有功能性、裝飾性、防腐性能的特點(diǎn)，因此在機(jī)械、輕工和印刷等制造業(yè)中一直扮演著重要角色。目前從涉及人們?nèi)粘Ｉ钣闷返幕A(chǔ)企業(yè)，到帶動(dòng)工業(yè)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的高科技企業(yè)和現(xiàn)代制造業(yè)，乃至關(guān)系到國(guó)家安全的軍工企業(yè)，都與電鍍行業(yè)有著緊密的聯(lián)系。迄今為止，還沒有一種更好的技術(shù)或方法能夠完全取代電鍍。

其中，電鍍鉻的鉻層由于具有硬度高、耐磨、耐熱、耐腐蝕、不易變色并能長(zhǎng)期保持光澤等多項(xiàng)的特性，電鍍鉻技術(shù)在裝飾和功能性電鍍技術(shù)中占據(jù)著重要位置。以鍍鉻中的鍍硬鉻為例，介紹鉻霧抑制劑的使用部位與使用特點(diǎn)。

鍍硬鉻生產(chǎn)時(shí)，首先將金屬零件浸入堿液中進(jìn)行化學(xué)除油，以去除表面的油污，經(jīng)過水洗（為節(jié)約用水，目前通常用回收水洗的清洗方式）洗掉表面堿液，之后進(jìn)行弱腐蝕（又稱活化）去除表面堿膜，再次清洗以洗掉表面酸液，以上工序通常稱為電鍍前處理。此后零件進(jìn)入電鍍鉻槽進(jìn)行電鍍。經(jīng)過一定時(shí)間的電鍍，零件提出槽液（通常稱為出槽）進(jìn)入后處理工序，即各種回收清洗及噴淋清洗工序，以回收和清洗鍍件帶出的溶液。通常，該流程中產(chǎn)生的含6價(jià)鉻廢水要進(jìn)行槽邊還原處理。此時(shí)的零件經(jīng)干燥和檢驗(yàn)后，即可包裝入庫。

上述流程中的電鍍鉻工序是電化學(xué)的電解沉積過程。該過程中，由于電化學(xué)作用，陰極的氫、陽極的氧會(huì)以氣體形式溢出，結(jié)果導(dǎo)致含鉻酸的煙霧產(chǎn)生。鉻酸霧有強(qiáng)烈的腐蝕性并污染車間其他表面處理電解槽，CrO3的損失量也高達(dá)5%～10%；同時(shí)鉻霧毒性很大，對(duì)人體和環(huán)境影響很大。為了解決這一問題行業(yè)采取了多種措施。

早期是進(jìn)行抽風(fēng)，該方法不僅消耗大量能源，而且環(huán)境污染沒有根本解決，CrO3損失亦未解決。之后發(fā)展為安裝回收裝置回收CrO3，該方法雖然一定程度上減少了對(duì)環(huán)境的污染，但仍然消耗大量能源，且CrO3的回收率很低。

上世紀(jì)80年代后，鍍鉻行業(yè)開始使用鉻霧抑制劑。代表性的為F-53和FC-80，該類抑制劑極微量加入電鍍槽液，一方面可大幅度降低槽液的表面張力，使H2、O2等氣體能方便地溢出，另一方面能在槽液表面形成一層致密的泡沫層，它能讓H2和O2等氣體方便溢出而阻擋CrO3夾帶溢出，從而可防止鍍鉻時(shí)產(chǎn)生氣霧現(xiàn)象，原材料帶出損失量明顯減少，且不會(huì)改變鍍鉻層的物理本性及抗腐蝕能力，因此使用非常廣泛，并且是目前國(guó)際上通行采用的工藝方法。

隨著全球?qū)Νh(huán)境要求的提高，各國(guó)逐漸關(guān)注和研究可以替代6價(jià)鉻的電鍍鉻技術(shù)，如3價(jià)鉻鍍鉻，從根源上減少對(duì)環(huán)境的污染，因?yàn)?價(jià)鉻的毒性是6價(jià)鉻的1/100。3價(jià)鉻電鍍工藝發(fā)展至今，其裝飾性電鍍工藝研究已經(jīng)進(jìn)入逐漸完善成熟的時(shí)期，生產(chǎn)應(yīng)用不斷擴(kuò)大。國(guó)外多家著名的電鍍添加劑研究和銷售公司，都相繼在中國(guó)推出了3價(jià)鉻電鍍工藝，但進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格較高、工藝不夠穩(wěn)定等原因，大規(guī)模的推廣應(yīng)用仍有困難。而在3價(jià)鉻鍍硬鉻方面，據(jù)報(bào)道北美已有超過30%的工廠開始使用3價(jià)鉻代替6價(jià)鉻電鍍，但國(guó)內(nèi)則尚未見報(bào)道。

因此，一段時(shí)期內(nèi)我國(guó)的鍍鉻生產(chǎn)仍將以6價(jià)鉻電鍍?yōu)橹鳎t霧抑制劑將繼續(xù)在生產(chǎn)中扮演不可或缺的角色。

鉻霧抑制劑在電鍍鉻生產(chǎn)中屬于非消耗品，但會(huì)隨著零件的不斷出槽而被不停的帶出。目前我國(guó)對(duì)該類物質(zhì)沒有特別的排放要求和處理手段，因此所有的電鍍企業(yè)都未對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行處理，導(dǎo)致其最終進(jìn)入到環(huán)境中。

電鍍行業(yè)中使用的PFOS及其衍生物質(zhì)主要是上述的鉻霧抑制劑（如F-53、FC-80等），此外還包括含氟表面活性劑、處理劑和含氟酸霧抑制劑等，這些類物質(zhì)的使用特點(diǎn)基本與鉻霧抑制劑相同。

2）國(guó)內(nèi)市場(chǎng)使用量分析

根據(jù)4個(gè)地區(qū)的實(shí)地調(diào)查，各地區(qū)電鍍行業(yè)負(fù)責(zé)人表述的電鍍鉻霧抑制劑使用總量達(dá)到15 t以上（浙江、上海 8 t，廣東 5 t，重慶、四川 2 t，武漢 1 t）。依此推算，全國(guó)用量有可能達(dá)到30～40 t。PFOS在中國(guó)電鍍行業(yè)中應(yīng)用課題組組織了對(duì)部分電鍍行業(yè)中的26家重點(diǎn)企業(yè)進(jìn)行了調(diào)查，包括廣東3家，湖北5家，重慶2家，成都1家，華東地區(qū)6家，山東1家，北京6家，沈陽2家等，共涉及電鍍產(chǎn)值42億元/a，約占全行業(yè)電鍍鉻10%，從業(yè)人員近2萬，使用PFOS量1 221 kg，這26家電鍍企業(yè)都進(jìn)行廢水處理，但對(duì)PFOS未作專項(xiàng)處理。

調(diào)查組通過相關(guān)地區(qū)電鍍協(xié)會(huì)發(fā)放調(diào)查問卷260余份，實(shí)際返回144份，返回率55.38%。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，這144家企業(yè)總產(chǎn)值25.113 6億元/a，使用PFOS類物質(zhì)6 873.3 kg，從業(yè)人數(shù)1 552人。從重點(diǎn)企業(yè)調(diào)查和一般企業(yè)調(diào)查表返回統(tǒng)計(jì)對(duì)比可以看出，重點(diǎn)企業(yè)從業(yè)人數(shù)多、產(chǎn)值大，但PFOS使用反而較小，這是因?yàn)榇笃髽I(yè)資金實(shí)力較好，相應(yīng)防護(hù)措施多樣化，設(shè)備技術(shù)先進(jìn)的原因。

應(yīng)用范圍超出原有預(yù)期，原來調(diào)查組認(rèn)為，鉻霧抑制劑僅限于鍍鉻工藝中的鍍硬質(zhì)鉻的部分，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研有較大出入，具體表現(xiàn)在以下2個(gè)方面：

①裝飾鉻電鍍中也大量采用。對(duì)于高裝飾性和防腐蝕要求高的場(chǎng)合，如廣東的衛(wèi)生潔具、重慶的摩托車部件。由于要求鍍層厚、光亮度高，因此要求采用鉻霧抑制劑，這是因?yàn)楹牧现瞥傻你t霧抑制劑，除了抑制鉻霧的環(huán)保作用外，還有良好的分散、潤(rùn)濕效果，使鍍層可以鍍厚而不產(chǎn)生針孔，防腐及亮度更好。

②前處理工序應(yīng)用量還無法估計(jì)。據(jù)四川成都、湖北武漢2家電鍍協(xié)會(huì)反映，元器件電鍍前都需前處理，包括除銹、脫脂，即酸洗。這些酸洗材料都是供應(yīng)商配好后直接提供的，也都加入了酸霧抑制劑，是否為PFOS、加入量多少尚需進(jìn)一步落實(shí)。如果涉及PFOS，則電鍍領(lǐng)域就不僅是鍍鉻，而是幾乎涉及所有電鍍系統(tǒng)（包括鋅、鎳、銅等），涉及加工產(chǎn)值及下游產(chǎn)值難以測(cè)算。

電鍍產(chǎn)業(yè)由于其特點(diǎn)，集中式的大規(guī)模企業(yè)只占少數(shù)，因此統(tǒng)計(jì)差異較大。如浙江金華地區(qū)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)136家，實(shí)際加工點(diǎn)1 000家；廣東統(tǒng)計(jì)6 000多家，實(shí)際加工點(diǎn)大于10 000家。加工產(chǎn)值也與PFOS用量不成比例，并且不準(zhǔn)確，如廣東海鷗衛(wèi)浴，總產(chǎn)值20億元/a，所有品種都需加入PFOS，每年用量為10 kg；而鋒原電鍍年產(chǎn)值200萬元左右，需加入PFOS每年量為1 kg左右。產(chǎn)值和PFOS用量比例，2者差距100倍左右。另外下游產(chǎn)值更難測(cè)算，如武鋼鋼水結(jié)晶冷凝器，年使用PFOS 3～4 kg，加工產(chǎn)值僅1 000萬元，涉及鋼水冷卻產(chǎn)值200億元左右/a，鋼材軋制產(chǎn)值 500～600億元/a。

3）國(guó)內(nèi)應(yīng)用替代

電鍍是高端技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)體系不可缺少的組成部分，在航空、航天、電子、兵器、通訊、計(jì)算機(jī)、石油、化工、造船、五金工具等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。但中國(guó)大規(guī)模電鍍企業(yè)所占比例較少，小型企業(yè)眾多且分散，行業(yè)掌握信息非常有限。但通過對(duì)典型地區(qū)調(diào)查情況的初步推算，在電鍍行業(yè)中PFOS應(yīng)用總量每年約30～40 t，涉及電鍍年總產(chǎn)值600～700億元，從業(yè)人員20多萬。

目前中國(guó)沒有有效的替代電鍍鉻的技術(shù)，因此在獲得有效的替代品之前淘汰PFOS在電鍍鉻中的應(yīng)用，會(huì)帶來較大的環(huán)境、資源及成本問題。禁止使用PFOS鉻霧抑制劑后，很多企業(yè)會(huì)因?yàn)槿狈μ娲忿D(zhuǎn)而采用傳統(tǒng)的抽風(fēng)及回收方法，以減少電鍍過程中對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生的影響。

但傳統(tǒng)方法不可避免的鉻霧溢出，會(huì)帶來更多的健康和環(huán)境問題，同時(shí)也造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。以1 000 L電鍍槽液為例，如采用鉻霧抑制劑，每年所需成本為 2 800～3 000 元（2 kg PFOS 的消耗）；而采用傳統(tǒng)方法要達(dá)到同樣效果需28～30萬元的支出，包括設(shè)備（抽風(fēng)裝置和回收裝置）折舊、場(chǎng)地使用及能源消耗等費(fèi)用。按照中國(guó)電鍍行業(yè)消耗30～40 t/a的PFOS推算，全行業(yè)整體費(fèi)用在50億元/a左右，比原來費(fèi)用增加了100多倍。

2009年締約方大會(huì)已通過決定，限制在裝飾鉻電鍍和非封閉環(huán)境的鍍硬鉻場(chǎng)合使用PFOS類物質(zhì)，開發(fā)新型環(huán)境友好型鉻霧抑制劑迫在眉睫。其主要方向?yàn)橐匀夯惢蛉』惖念惥壊牧线M(jìn)行開發(fā)替代，以達(dá)到或接近原PFOS物質(zhì)的使用效果。

2.1.7.3 消防用水成膜泡沫滅火劑

將火災(zāi)消滅在起火初期是消防的重點(diǎn)，而要達(dá)到這一目的，高性能滅火材料是關(guān)鍵?！肮垺狈逋闇缁饎缁鹧杆?、通用（A、B、C類火災(zāi)均可使用），滅火后不留痕跡，曾長(zhǎng)期應(yīng)用于高端滅火領(lǐng)域。由于發(fā)現(xiàn)其對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，根據(jù)“蒙特利爾”協(xié)定已全面限用。國(guó)際上目前大多采用氟輕水型泡沫滅火劑、氟蛋白（分植物和動(dòng)物蛋白）泡沫滅火劑。我國(guó)該領(lǐng)域年產(chǎn)能達(dá)萬噸以上，原多為進(jìn)口國(guó)外材料，近年因3M公司停產(chǎn)，大都采用國(guó)內(nèi)PFOS、PFOA材料。另外干粉滅火劑，加入含氟表面活性劑，可增加干粉的鋪展面積，擴(kuò)大滅火面積。代表的產(chǎn)品分別有上海的國(guó)民泡沫“氟輕水、氟蛋白滅火劑”和天津滅火劑廠的“ABC”干粉滅火劑。

由于國(guó)際上目前尚沒有成熟的替代含PFOS物質(zhì)的泡沫滅火劑關(guān)鍵材料面世，因此2009年締約方大會(huì)將PFOS在消防領(lǐng)域中應(yīng)用列為暫時(shí)豁免，但強(qiáng)調(diào)加強(qiáng)回收的無害化處理。最終禁用只是一個(gè)時(shí)間問題。目前湖北地區(qū)在消防部門支持下，已正式申報(bào)了開發(fā)課題，國(guó)家相關(guān)部門應(yīng)予以大力支持。

2.2 市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)

2.2.1 不含PFOS含氟改性劑

2009年，受到國(guó)際金融危機(jī)的影響以及POPs締約方大會(huì)明確，PFOS開始受控，我國(guó)PFOS類物質(zhì)生產(chǎn)企業(yè)受到嚴(yán)重沖擊。該類產(chǎn)品長(zhǎng)期以來以出口為主，國(guó)外訂單急驟減少，導(dǎo)致了行業(yè)內(nèi)的無序競(jìng)爭(zhēng)，價(jià)格也下滑了30%～40%，相關(guān)企業(yè)的利潤(rùn)愈來愈少，有些甚至被迫停產(chǎn)；而另一方面，國(guó)外的不含PFOS的下游產(chǎn)品，如織物三防整理劑，因不含PFOS，哪怕性能、用量都低于含PFOS的產(chǎn)品，進(jìn)口價(jià)格卻還有增加。

可喜的是，武漢風(fēng)帆表面工程公司、應(yīng)城恒新化工公司以及武漢化工研究所等單位（湖北省氟化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟單位）自主開發(fā)的PFHS、PFBS已開發(fā)成功、產(chǎn)品也相繼面世，并出口國(guó)外。隨著環(huán)境友好型織物三防整理劑等自主研發(fā)的下游產(chǎn)品開發(fā)成功，將刺激上游PFHS、PFBS的產(chǎn)能，據(jù)恒新公司稱其1 kt/a中試規(guī)模的三防整理劑，現(xiàn)有全國(guó)原PFOS生產(chǎn)裝置產(chǎn)能都不能滿足其生產(chǎn)要求，必須擴(kuò)大產(chǎn)能。

根據(jù)原PFOS消耗結(jié)構(gòu)分析，在紡織品和皮革中應(yīng)用約占40%、金屬表面處理占20%、電子和電器行業(yè)占20%、印刷及其他占20%計(jì)算，即使紡織品整理劑未來自主產(chǎn)品僅占50%市場(chǎng)份額，在未來5～10 a內(nèi)，PFHS、PFBS的市場(chǎng)需求將超過千噸規(guī)模。

1）環(huán)境友好型織物整理劑。據(jù)紡織行業(yè)統(tǒng)計(jì)，2006年，我國(guó)紡織行業(yè)實(shí)際使用織物三防整理劑11 kt以上（95%進(jìn)口，加工 14億米面料）；2007年，實(shí)際使用已達(dá)到12.6 kt；2008年，據(jù)悉已接近20 kt，實(shí)際增幅已超過15%，高出原預(yù)計(jì)10%～15%的增幅。而按印染行業(yè)產(chǎn)量（2007年63.7 Gm，整理比重僅為2.35%、305 kt、1.5 Gm），還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家的5%～10%的整理水平。按照世界平均水平，紡織纖維處理助劑使用量是紡織纖維產(chǎn)量的7.5%，發(fā)達(dá)國(guó)家更是高達(dá)15%，而我國(guó)僅為3.7%，是世界平均的1/2左右，是發(fā)達(dá)國(guó)家的1/4左右，以此推算，織物三防整理應(yīng)在5%～10%。按2007年產(chǎn)量計(jì)算，加工量應(yīng)為3～6 Gm。以紡織纖維年增長(zhǎng)10%，10 a后即2017年超過120 Gm，助劑增長(zhǎng)15%計(jì)算，10 a后即2017年的織物三防整理劑用量將超過50 kt。目前銷售價(jià)格按品質(zhì)、固體含量不同，在50～300元/kg，若平均以80元/kg計(jì)算，銷售總額將達(dá)到40億元，在氟行業(yè)內(nèi)應(yīng)是單個(gè)品種不少的產(chǎn)業(yè)，應(yīng)該引起高度重視。

2）其他領(lǐng)域應(yīng)用市場(chǎng)預(yù)測(cè)。含氟改性劑還廣泛應(yīng)用聚合物分散劑、金屬、石材、農(nóng)藥中間體制造，塑料表面處理，消防產(chǎn)業(yè)、石油開采、化工、紙張、印刷等眾多行業(yè)，并且大多是高端產(chǎn)品領(lǐng)域。目前其全氟基團(tuán)部分單體產(chǎn)品價(jià)格都在800元/kg以上，高的達(dá)到數(shù)千至上萬元，按單體原料過千噸，其他應(yīng)用占60%，價(jià)格平均為1 500元/kg計(jì)算，全氟改性劑銷售可超過10億元，而下游產(chǎn)品（如水成膜泡沫滅火劑，用量3%左右，價(jià)格超過2萬元/t），升值銷售也可達(dá)到數(shù)10億元。

2.2.2 氟氣

自2002年以來，隨著氟氣在電氣絕緣和滅弧材料、電子、火箭推進(jìn)劑、新型制冷劑等領(lǐng)域應(yīng)用的不斷推廣，氟氣的產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長(zhǎng)。2008年，全球氟氣的產(chǎn)量達(dá)16.5 kt，是2002年的1.43倍，平均年增長(zhǎng)率為6.2%。按照這樣的速度，2011年全球產(chǎn)量將達(dá)到19.8 kt，2013年將達(dá)到22.3 kt。

2008年，我國(guó)氟氣的產(chǎn)量達(dá)3 kt，是2002年的1.67倍，平均年增長(zhǎng)率為8.9%。按照這樣的速度，2011年我國(guó)產(chǎn)量將達(dá)到3.88 kt，2013年將達(dá)到4.6 kt。

在全球范圍，氟氣在各應(yīng)用領(lǐng)域的消費(fèi)比例依次是電氣絕緣和滅弧材料86%、電子7%、火箭推進(jìn)劑2%、新型制冷劑2%、其他3%。氟氣各應(yīng)用領(lǐng)域年均增長(zhǎng)率依次是電氣絕緣和滅弧材料7.2%、電子7.5%、火箭推進(jìn)劑7.4%、新型制冷劑7.1%、其他9.8%。2011年，全球氟氣的需求將達(dá)到20.4 kt，2013年將達(dá)到23.5 kt。未來5 a全球氟氣在各應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測(cè)如表7。

2009年12月國(guó)內(nèi)氟氣主要生產(chǎn)公司最新價(jià)格見表8。

目前市場(chǎng)流通量最大的為美國(guó)AP公司產(chǎn)品。國(guó)產(chǎn)的氟氣主要以自用為主，少量供應(yīng)國(guó)內(nèi)使用。

表7 未來5 a全球氟氣在各應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測(cè)Tab 7 Demand forecast of fluoride in application area in future 5 a

表8 2009年12月國(guó)內(nèi)氟氣主要生產(chǎn)公司最新價(jià)格Tab 8 Fluoride lastest price of main manufacturer in China in Dec 2009

2.2.3 氟化石墨

自2002年以來，隨著氟化石墨在固體潤(rùn)滑劑、高能密鋰氟電池原料、核反應(yīng)堆中子減速劑及反射材料等領(lǐng)域應(yīng)用的不斷推廣，氟化石墨的產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長(zhǎng)。2008年，全球氟化石墨的產(chǎn)量達(dá)1 250 t，是2002年的1.39倍，平均年增長(zhǎng)率為5.6%。按照這樣的速度，2011年全球產(chǎn)量將達(dá)到1 470 t，2013 年將達(dá)到 1 640 t。

2008年，我國(guó)氟化石墨的產(chǎn)量達(dá)2 t，隨著國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)的日益完善，預(yù)計(jì)2011年我國(guó)產(chǎn)量將達(dá)到10 t以上，2013年將達(dá)到50 t以上。

在全球范圍，氟化石墨在各領(lǐng)用領(lǐng)域的消費(fèi)比例依次是固體潤(rùn)滑劑31%、高能密鋰氟電池原料32%、核反應(yīng)堆中子減速劑15%、發(fā)射材料14%、其他8%。氟化石墨各應(yīng)用領(lǐng)域年均增長(zhǎng)率依次是固體潤(rùn)滑劑8.5%、高能密鋰氟電池原料10.4%、核反應(yīng)堆中子減速劑7.1%、反射材料9.2%、其他8.9%。2011年，全球氟化石墨的需求將達(dá)到1 621 t，2013年將達(dá)到1 928 t。未來5 a全球氟化石墨在各應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測(cè)如表9。

表9 未來5 a全球氟化石墨在各應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測(cè)Tab 9 Demand forecast of graphite fluoride in application area in future 5 a

2009年4月國(guó)內(nèi)氟化石墨主要生產(chǎn)公司價(jià)格見表10。

表10 2009年4月國(guó)內(nèi)氟化石墨主要生產(chǎn)公司價(jià)格Tab 10 Graphite fluoride price of main manufacturer in China in Aprl 2009

目前國(guó)內(nèi)對(duì)氟化石墨的需求主要依賴進(jìn)口，年進(jìn)口量在 50～100 t；價(jià)格昂貴，在 2～3 萬元/kg。

Electro Fluorination and Its Fine-fluorine Production Branches

Huang Chenghua,Li Xunsheng,Jin Guangquan
（HubeiI Zhongke Boce New Material institute,Wuhan 430015）

The paper descried the main production of fluorine-bearing modifier and PFOS including their manufacturing technique,cost estimate,price analysis and the application on textile-specific tri-prevention finishing agent,chrome plating fog inhibitor and foam fire extinguisher.The current research and development of fluorine-bearing modifier and PFOS at home and abroad was also introduced.In the end,the market demand of fluorine-bearing modifier without PFOS,fluorine and carbon monofluoride in future 5 a is prospected.

fluorine-bearing modifier;textile-specific tri-prevention finishing agent;chrome plating fog inhibitor;fire extinguisher;fluoride;carbon monofluoride;market

TQ151.5+2

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0001

2010-07-22