高效液相色譜法測定廢水中的全氟辛酸含量

徐國良方曉琴

（1.巨化集團公司檢測中心；2.巨化集團技術中心：浙江 衢州 324004）

高效液相色譜法測定廢水中的全氟辛酸含量

徐國良1方曉琴2

（1.巨化集團公司檢測中心；2.巨化集團技術中心：浙江 衢州 324004）

研究了高效液相色譜法檢測工業(yè)廢水中全氟辛酸含量的分析方法。采用kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C-18 色譜柱，以乙腈與水的體積比 50：50、加高氯酸（HClO4，質(zhì)量分數(shù)1%）、三乙胺調(diào)pH=3.0為流動相，在該條件下可使試樣中各組分完全分離，全氟辛酸的質(zhì)量濃度在0.05～5 mg/L內(nèi)線性良好（R=0.999 7、n=7、相對標準偏差1.60%），回收率在95.92%～105.2%。方法準確、快速、簡便，可用于工業(yè)廢水中全氟辛酸的檢測。

全氟辛酸；高效液相色譜法；外標法

全氟辛酸是一種疏油性陰離子表面活性劑，在工業(yè)生產(chǎn)中主要用做分散劑、乳化劑等，應用范圍廣泛。雖然目前沒有確定的研究成果表明全氟辛酸對人類健康造成危害，但全氟辛酸高度穩(wěn)定，在人體的消除半衰期長達4.4 a，難以在環(huán)境中降解，95%美國居民的血液中能檢測出這種物質(zhì)。高劑量的全氟辛酸在動物實驗中曾引發(fā)癌癥、胚胎畸形等多種疾病[1]。

目前，在公開文獻報道中，全氟辛酸的檢測方法主要集中在環(huán)境樣品和人體血液方面，檢測技術涉及氣相色譜-電子捕獲檢測器 （GC-ECD）、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用和液相色譜（LC）、LC-MS/MS等[2-6]。但對于工業(yè)廢水中全氟辛酸的檢測未見報道。

本研究采用高效液相色譜法（HPLC）檢測工業(yè)廢水中全氟辛酸含量，對監(jiān)測和控制氟樹脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸的含量具有重要的環(huán)保意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

全氟辛酸銨標準品，純度為98%；乙腈，HPLC級；高氯酸，三乙胺，分析純；實驗用水，超純水，電阻≥18 MΩ。

島津LC-20A型HPLC。色譜條件：色譜柱為Kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS；流動相乙腈與水的體積比50：50，加高氯酸 （HClO4，質(zhì)量分數(shù)1%），用三乙胺調(diào)pH為3.0；進樣體積流量為1.0 mL/min；柱溫 40 ℃，檢測波長 210 nm，進樣量 20 μL。

1.2 試驗方法

準確移取適量樣品溶液于100 mL容量瓶中，以流動相定容，搖勻。待儀器穩(wěn)定后，采用外標法進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

全氟辛酸在水、甲醇、乙腈中均有良好的溶解性，試驗表明，乙腈作溶劑能完全溶解樣品，且不含干擾測定的雜質(zhì)，因此選擇乙腈作為樣品溶劑。

2.2 檢測波長的選擇

通過紫外波長掃描發(fā)現(xiàn)全氟辛酸特征吸收波長有192 nm和210 nm，考慮到方法的靈敏度和常用流動相溶劑的截止波長（乙腈205 nm、甲醇210 nm、四氫呋喃215 nm）影響，所以選擇檢測波長為210 nm。

2.3 流動相的選擇

在選定檢測波長210 nm的前提下，甲醇在該波長下有較強的背景吸收，因此為采用乙腈-水體系為流動相。

由于全氟辛酸為弱酸性物質(zhì)，因此考慮采用酸性流動相或酸性緩沖鹽，以抑制全氟辛酸的離子化。試驗選用HClO4為調(diào)節(jié)酸，在不同酸度條件下對同一含量全氟辛酸進行試驗。結果表明，當流動相pH小于4時，全氟辛酸可以出峰。

色譜柱的允許pH為2～7，對不同的流動相pH條件試驗發(fā)現(xiàn)，在pH為3時能得到信號響應高，和相對對稱的峰型，但拖尾較為嚴重。

分別選用不同的掃尾劑，發(fā)現(xiàn)用三乙胺時，峰脫尾比較好（拖尾因子1.2），峰對稱性好，分離度大于1.5，能滿足分離分析要求。

因此流動相加入HClO4（質(zhì)量分數(shù)為1%），并用三乙胺調(diào)pH為3.0。

分別考察乙腈與水的體積比為 30：70、50：50、70：30時，其特征峰保留時間分別為4.5、7.1、11.8 min。在乙腈與水的體積比為50：50時，保留時間比較適宜，分離效率高，且色譜峰重現(xiàn)性好。

綜上所述，流動相乙腈與水的體積比為50：50，加HClO4（質(zhì)量分數(shù)為1%），用三乙胺調(diào)pH為3.0，等梯度洗脫。液相色譜圖如圖1所示。

圖1 全氟辛酸的HPLC圖譜Fig 1 HPLC map of PFOA

2.4 色譜柱的選擇

根據(jù)全氟辛酸的性質(zhì)，在選定反相HPLC分析方法的前提下，分別對苯基柱、ODS C-18柱和C-8柱等不同類型和柱長的色譜柱進行選擇，發(fā)現(xiàn)在ODS C-18柱條件下峰形對稱、拖尾情況較好，與雜質(zhì)的分離情況也相對較好。在苯基柱條件下全氟辛酸與主要雜質(zhì)分離度小于1.5；C-8柱條件下，出峰較快，分離度也不能滿足要求；因此，選擇ODS C-18作為分離分析色譜柱。

相比之下，250 mm比150 mm柱長的色譜柱柱效要高出約1 000塊塔板數(shù)。因此，本方法最后選擇Kromasil ODS C-18 250 mm×4.6 mm×5 μm 色譜柱。

2.5 柱溫的選擇

對30、35、40℃的柱溫進行試驗。試驗表明，柱溫對檢測結果無顯著性差異，為降低色譜柱的柱壓和提高色譜柱的使用壽命，選擇柱溫箱溫度為40℃。

2.6 線性試驗

分別配置不同質(zhì)量濃度的標準對照溶液進樣分析，結果見圖2。

圖2 線性試驗結果Fig 2 Experimental result of linear

以質(zhì)量濃度和峰面積線性回歸得到如下方程（相關系數(shù) R=0.999 7、n=7）：

A=4.352 V·s ρ/（mg·L-1）。

其中A為全氟辛酸的峰面積，ρ為全氟辛酸的質(zhì)量濃度。該結果表明，全氟辛酸的質(zhì)量濃度在0.05～5 mg/L時線性良好。

2.7 精密度試驗

配制試樣進行9次試驗，結果見表1。

表1 精密度試驗數(shù)據(jù)Tab 1 Experimental data of accuracy

由表1可知，該方法相對標準偏差為1.60%，符合環(huán)境定量分析要求。

2.8 加標回收試驗

對試樣進行加標回收試驗，結果見表2。

表2 回收率試驗數(shù)據(jù)Tab 2 Experimental data of recovery rate

由表2可知，加標回收率在95.92%～105.2%，符合定量分析要求。

3 結論

選用 kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C18色譜柱為分析柱，以乙腈與水的體積比為50：50、加質(zhì)量分數(shù)1%的高氯酸溶液、用三乙胺調(diào)pH為3.0為流動相，完全分離樣品中各組分，在該方法條件下全氟辛酸質(zhì)量濃度在0.05～5 mg/L時呈良好的線性關系，相對標準偏差為1.60%，方法回收率在95.92%～105.2%，準確、快速、簡便，可用于工業(yè)廢水中全氟辛酸的檢測。

[1]Blake D K,RobertD H,Craig S C.Fluorinated OrganicsintheBiosphereE[J].Environ Sci Techno1,1997,31（9）：2445-2454.

[2]楊玉林,王宏,芮振榮,等.色譜法分析血漿中全氟辛酸[J].色譜,2002,20（1）：66-68.

[3]吳兆清,許國強.含氟廢水處理的研究進展[J].湖南有色金屬,2003,19（2）：38-42.

[4]張在利,曾子敏,庸建國,等.從聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)廢液中回收全氟辛酸的方法：中國,146561[P].2004-01-07.

[5]張國閩,張超杰,龔海寧,等.含有機氟工業(yè)廢水處理工藝的研究[J].環(huán)境保護,2003（3）：11-14.

[6]張在利,曾子敏,劉忠文,等.回收全氟辛酸的研制和應用[J].化工新型材料,2004,32（4）：53-55.

Using HPLC to Determine the Purity of PFOA in the Waste Water

Xu Guoliang1,Fang Xiaoqin2
（1.Analytical Center of Juhua Group Corporation;Quzhou,Zhejiang 324004;2.Juhua Group Technology Center;Quzhou,Zhejiang 324004）

An analytic method with HPLC is found to test perfluorooctanoic content in industrial wastewater with kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C-18 chromatography column and mobile phase of methanol-acetonitrile （50：50/v pH=3 ）adding triethylamine to adjust pH,In this condition,the components of perfluorooctanoic can be completely separated and a good linear relationship will be achieved to 0.05～5 mg/L（R=0.999 7、n=7、RSD=1.60%）,Recovery is about 95.92%～105.2%.The method was simple,rapid,accurate，which can be used to triethylamine detection in industrial wastewater.

PFOA；HPLC；external standard method

O657.7+2

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.012

2010-10-09