碘化鉀還原，室溫固相反應(yīng)制備納米硒

王潤霞周建慶魯文勝李國喜

（1安徽醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，安徽合肥230601）

（2安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230039）

碘化鉀還原，室溫固相反應(yīng)制備納米硒

王潤霞1周建慶1魯文勝2李國喜1

（1安徽醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，安徽合肥230601）

（2安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230039）

分別以聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉為軟模板，利用室溫固相反應(yīng)技術(shù)，用碘化鉀還原二氧化硒制備納米硒，并采用透射電鏡、X射線衍射對產(chǎn)物進行表征。研究表明在以上條件下，可以制備出多種形貌的納米硒，研磨時間、表面活性劑種類及用量對反應(yīng)及產(chǎn)物形貌有影響。

納米硒；軟模板；室溫固相反應(yīng)

硒是生物體必需的微量元素，經(jīng)過多年的研究證明，缺硒會導(dǎo)致40多種疾病的高發(fā)，如癌癥、心臟病、糖尿病、高血壓代謝癥、肝炎等疾病，適量攝入硒，具有增強機體免疫力、延緩生物衰老等功效。與化合態(tài)硒相比，單質(zhì)納米硒是更好的抗氧化劑（自由基清除劑）和免疫調(diào)節(jié)劑，具有高安全性和高生物活性的特點[1]，因此引起人們的極大興趣。目前已報道了多種制備納米硒的方法，其中以溶液化學(xué)合成方法最為常用，如表面活性劑法[2]﹑微乳液法[3]﹑蛋白質(zhì)模板法[4]﹑聚合物模板法[5]等。我們曾分別以抗壞血酸、亞硫酸鈉為還原劑，利用低溫固相反應(yīng)技術(shù)制備了納米硒[6-7]。

在室溫條件下進行的固相反應(yīng)，是近十年發(fā)展起來的一個新研究領(lǐng)域。由于室溫固相反應(yīng)是無溶劑反應(yīng)，可以簡化反應(yīng)程序、減少副反應(yīng)和干擾因素，提高反應(yīng)的產(chǎn)率和純度，因而具有便于操作和控制的優(yōu)點，此外還有高選擇性、污染少、節(jié)省能源等特點[8]。文獻報道的用此法制備的納米材料有硒化鎘[9]、EuF3和SmF3納米微粒[10]、Cd（OH）2納米棒[11]、碳酸鍶（SrCO3）[12]、氧化鋅（ZnO）[13]、鉬磷酸銨（NH4）3PMo12O40）[14]等。本文利用室溫固相反應(yīng)技術(shù)，分別以聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉為軟模板，用碘化鉀作還原劑還原二氧化硒，制備了多種形貌的納米硒。

1 實驗部分

1.1 試劑

二氧化硒SeO2（A.R）,碘化鉀KI（A.R）,聚乙烯吡咯烷酮PVP（A.R），十二烷基硫酸鈉SDS（A.R），羧甲基纖維素鈉CMC，無水乙醇（A.R），實驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器

JEM-100SX型透射電子顯微鏡，Y-4Q型X-射線粉末衍射儀，KQ3200型超聲波清洗器，TGL-16B高速臺式離心機。

1.3 制備方法

將SeO2與KI按物質(zhì)的量之比為1：4放入瑪瑙研缽中，同時將10wt%的表面活性劑放入瑪瑙研缽中，在室溫條件下混合均勻后研磨，隨著研磨的進行，反應(yīng)混合物由白色逐漸變?yōu)樽睾稚?，?dāng)顏色不再變化,反應(yīng)混合物先用無水乙醇超聲洗滌6次，洗去產(chǎn)物碘，再用蒸餾水超聲洗滌6次，洗去表面活性劑，最后再用無水乙醇超聲洗滌三次，離心，在室溫下自然干燥，得納米硒產(chǎn)品。

1.4 實驗原理

碘化鉀（KI）與二氧化硒（SeO2）充分混合研磨，碘化鉀可以與二氧化硒發(fā)生如下反應(yīng)：

生成的硒一旦加溶劑洗滌易團聚，如果在反應(yīng)前加入表面活性劑為軟模板，表面活性劑分子可以吸附包裹在初始形成的晶粒表面，一方面阻止了粒子之間的相互結(jié)合、團聚，另一方面可減緩、控制粒子的生長，于是得到顆粒較小的納米粒子。

1.5 納米硒的結(jié)構(gòu)表征

采用透射電子顯微鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）對所得產(chǎn)物進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

為研究研磨時間對反應(yīng)的影響，本文設(shè)計在室溫為15℃時反應(yīng)物相同的三組實驗：第一組把0.111克SeO2與0.664克KI（物質(zhì)的量比為1：4）混合后，加入10wt%的SDS混合研磨20 min后，棕褐色明顯加深且1 min內(nèi)不再變化，第二組混合研磨20 min至棕褐色不再變化，繼續(xù)研磨10 min，第三組混合研磨20min至棕褐色不再變化，繼續(xù)研磨20 min，三組反應(yīng)混合物分別用相同的方法洗滌即先用無水乙醇超聲洗滌6次再用蒸餾水超聲洗滌6次，最后再用無水乙醇超聲洗滌3次，自然涼干，得樣A、B、C。稱量三個樣的質(zhì)量，結(jié)果如表1。

從表中可看出，三個樣質(zhì)量均比理論計算值小，微小偏差可能來自操作過程損失和稱量誤差。三個樣質(zhì)量基本相同，說明增加研磨時間，生成物硒的量并未增加，表明當(dāng)對反應(yīng)物研磨至棕褐色不再變化時，SeO2與KI已基本完成室溫固相反應(yīng)。

表1 不同研磨時間所得產(chǎn)物的質(zhì)量比較（15℃）

2.2 研磨時間對產(chǎn)物粒度的影響

為了研究研磨時間對生成物硒粒度的影響，對上試驗產(chǎn)物樣A、B、C用透射電鏡表征，得圖1。用X-射線衍射分析，得圖2。

圖2 研磨至棕褐色不變繼續(xù)研磨不同時間后所得產(chǎn)物的XRD圖a.繼續(xù)研磨0 min的產(chǎn)物b.繼續(xù)研磨10 min的產(chǎn)物c.繼續(xù)研磨20 min的產(chǎn)物

圖1（a）為研磨至棕褐色不變未繼續(xù)研磨所得產(chǎn)物A的TEM，從圖可看出其形貌為不規(guī)則球形顆粒，大多數(shù)粒徑在100 nm以內(nèi)，有的已團聚。圖1（b）為研磨至棕褐色不變繼續(xù)研磨10分鐘后所得產(chǎn)物B的TEM圖，從圖可看出其形貌也為不規(guī)則球形顆粒，并團聚。圖1（c）為研磨至棕褐色不變繼續(xù)研磨20 min所得產(chǎn)物C的TEM圖上，從圖可看出其形貌為不規(guī)則球形，大多數(shù)粒徑在50—100 nm左右。

圖2為樣品A、B、C的X-射線衍射圖，表2列出了三個樣品的XRD中Se兩個特征峰對應(yīng)的半峰寬。

（式中：k—謝樂常數(shù)，λ—入射線波長，β—特征衍射峰的半峰寬，d—晶粒粒徑大小，θ—布拉格角），可知當(dāng)粉體粒度細化時，特征峰的半峰寬將會變大，因此由表2可以定性研究反應(yīng)物研磨至棕褐色不再變化后繼續(xù)研磨的時間對Se粉體粒度的影響。由表可知，隨著研磨時間的延長，半峰寬逐漸變大，表明研磨對硒粒度有影響。但當(dāng)研磨至棕褐色不再變化后繼續(xù)研磨20min后，粒度不變。若繼續(xù)延長研磨時間，對粉體粒度幾乎無影響，這與從TEM圖所得結(jié)果一致。原因可能是當(dāng)反應(yīng)物被研磨至棕褐色不再變化時，生成了硒，當(dāng)繼續(xù)研磨時，一方面由于外力的作用，有利于晶粒的分散，另一方面硒通過產(chǎn)物相的擴散速度很慢，因此抑制了晶粒的長大，所以適當(dāng)延長研磨時間對晶粒細化有利。另外，把圖2（a）至圖2（c）中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可看出，研磨至棕褐色不變時，納米硒為六方相晶型。隨著研磨時間的增加，納米硒仍維持六方相晶型。

表2 樣品A、B、C的XRD中Se兩個特征峰的半峰寬（15℃）

2.3 不同表面活性劑對反應(yīng)速度的影響

為研究不同表面活性劑對反應(yīng)的影響，本文選取非離子型表面活性劑PVP，陰離子型表面活性劑SDS、CMC為軟模板，分別將含量10wt%的表面活性劑加入到SeO2與KI（物質(zhì)的量比為1：4）中一起研磨20 min，反應(yīng)混合物先用無水乙醇超聲洗滌6次再用蒸餾水超聲洗滌6次，再用無水乙醇超聲洗滌3次，得三個樣。結(jié)果如表3。

表3 SeO2與KI加入不同表面活性劑結(jié)果比較（20℃）

由表可知，加入PVP研磨至棕褐色不變的時間較短，加入CMC或SDS研磨至棕褐色不變的時間較長，推測其原因可能是PVP為非離子型表面活性劑，極性較小，KI為離子化合物，因此PVP對KI作用較弱，所以加入PVP研磨至棕褐色不變的時間較短。而CMC和SDS為陰離子型表面活性劑，它們的活性基團帶有電荷，KI由陰陽離子構(gòu)成，CMC或SDS對KI包裹作用增強，使得KI與SeO2較難接觸，所以研磨至棕褐色不變的時間較長。

PVP或SDS作軟模板時，反應(yīng)混合物加蒸餾水洗滌，沉淀所需時間較長，硒納米粒子較難分離出，推測其原因可能是PVP或SDS在蒸餾水中溶解度較大，這種溶于水中的PVP或SDS對硒納米粒子仍有較強的吸附作用，因此沉淀所需時間較長。CMC作軟模板時，反應(yīng)混合物加蒸餾水洗滌，雖然CMC在蒸餾水中溶解度也較大，但可能由于CMC對硒納米粒子的吸附作用較弱，因此沉淀所需時間較短。由此可知，在本反應(yīng)體系中，PVP或SDS對晶粒的分散作用優(yōu)于CMC對晶粒的分散作用。

2.4 不同表面活性劑對產(chǎn)物形貌的影響

圖3 以不同表面活性劑為軟模板所得產(chǎn)物的TEM圖a.以10wt%的PVP為軟模板b.以10wt%的SDS為軟模板c.以10wt%的CMC為軟模板

圖4 以不同表面活性劑為軟模板所得產(chǎn)物的XRD圖a.以10wt%的PVP為軟模板b.以10wt%的SDS為軟模板c.以10wt%的CMC為軟模板

將10wt%的PVP加入到SeO2與KI（物質(zhì)的量比為1：4）中一起研磨20 min，用無水乙醇→蒸餾水→無水乙醇超聲洗滌反應(yīng)混合物，所得產(chǎn)物的透射電鏡照片見圖3（a），由該圖可看出其形貌為比較均勻的顆粒，顆粒形狀有不規(guī)則六邊形、四邊形、球形，粒徑在50—100 nm。用X-射線衍射表征，結(jié)果見圖4（a），把圖中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可知該產(chǎn)物為六方相的晶硒。

圖3（b）為以10wt%的SDS為軟模板所得產(chǎn)物納米硒的透射電鏡照片，由該圖可看出其形貌為均勻的米粒狀，粒徑在60 nm左右，并且這些米粒狀顆粒聚集形成一個球形。用X-射線衍射表征，結(jié)果見圖4（b），把圖中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可知該產(chǎn)物為六方相的晶硒。

圖3（c）為以CMC為軟模板所得產(chǎn)物納米硒的透射電鏡照片，由該圖可看出其形貌為蜘蛛網(wǎng)狀。用X-射線衍射表征，結(jié)果見圖4（c），把圖中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可知該產(chǎn)物為六方相和無定形態(tài)混合的硒。

由此可見，用不同表面活性劑為軟模板，對產(chǎn)物納米硒形貌有很大影響，對其晶型也有影響。在本反應(yīng)體系中，以PVP或SDS為軟模板較好，因所得的納米硒為顆粒均勻的六方晶硒，而以CMC為軟模板所得的納米硒顆粒不均勻且晶型不單一。

2.5 同種表面活性劑不同用量對反應(yīng)的影響

為研究同種表面活性劑不同用量對反應(yīng)的影響，根據(jù)前2.3所述實驗結(jié)果，考慮反應(yīng)速度和表面活性劑的分散作用，選用SDS進行實驗。20℃時，把SeO2與KI混合，分別加入0wt%、10wt%、20wt%的SDS一起研磨相同時間，反應(yīng)混合物用同種方法洗滌，結(jié)果如表4所示。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著SDS量的增加，反應(yīng)速度減慢，洗滌時其對硒納米粒子的穩(wěn)定作用增加。

表4 SeO2與KI反應(yīng)，加入不同量SDS結(jié)果比較（20℃）

圖5 以不同量的SDS為軟模板所得產(chǎn)物的TEM圖a.未加SDSb.以10wt%的SDS為軟模板c.以20wt%的SDS為軟模板

圖5（a）為未加SDS的產(chǎn)物的TEM圖，由于沒有表面活性劑的保護作用，SeO2與KI直接接觸，反應(yīng)速度較快，生成的納米粒子易團聚，產(chǎn)物納米硒的形貌為團聚狀態(tài)；圖6（a）為未加SDS產(chǎn)物的XRD圖，把圖中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可知該產(chǎn)物為六方相的晶硒。圖5（b）為以10wt%的SDS為軟模板所得產(chǎn)物納米硒的TEM圖，由該圖可看出其形貌為米粒狀，粒徑在60 nm左右，并且這些米粒狀顆粒聚集形成一個球形；圖6（b）為以10wt%的SDS為軟模板所得產(chǎn)物納米硒的XRD圖,把圖中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可知該產(chǎn)物為六方相的晶硒。圖5（c）為以20wt%的SDS為軟模板所得納米硒的TEM圖，由該圖可看出其形貌為米粒狀，粒徑在60 nm左右，顆粒分散較均勻；圖6（c）為以20wt%的SDS為軟模板所得納米硒的XRD圖，把圖中衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡上的衍射數(shù)據(jù)對照，可知該產(chǎn)物也為六方相的晶硒。

由此可知，是否加入表面活性劑對該反應(yīng)體系下的產(chǎn)物納米硒的晶型無影響。如果不用表面活性劑作軟模板，所得納米硒易團聚。只有在表面活性劑的保護下，才能得到均勻的納米硒，用量較多對納米硒形貌無太大影響，只是洗滌時間較長和反應(yīng)速度較慢?？紤]納米硒的形貌、反應(yīng)速度及洗滌難易程度，在本反應(yīng)體系中加入10wt%的表面活性劑作軟模板比較合適。

圖6 以不同量的SDS為軟模板所得產(chǎn)物的XRD圖a.未加SDSb.以10wt%的SDS為軟模板c.以20wt%的SDS為軟模板

3 結(jié)束語

本文利用室溫固相反應(yīng)以SeO2與KI為原料，分別以PVP、SDS、CMC為軟模板，用無水乙醇→蒸餾水→無水乙醇依次超聲洗滌可制備出納米硒粉體，通過透射電鏡照片可知，納米硒粉體為各種形狀的顆粒且為六方晶型。

研磨時間對反應(yīng)及最終Se粒度影響較大，當(dāng)研磨至反應(yīng)混合物顏色不變可判斷低熱固相化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成，繼續(xù)研磨可使最終Se粉體粒度較細，但達到一定時間后，粒度不再變化。

表面活性劑的種類對反應(yīng)速度、產(chǎn)物納米硒形貌及晶型有影響：加入非離子型表面活性劑PVP與反應(yīng)物一起研磨時，反應(yīng)速度較快，硒膠粒沉淀時間較長，PVP對硒納米粉體的團聚有較好的控制作用，所得的納米硒為顆粒均勻的六方晶硒。加入陰離子型表面活性劑SDS或CMC與反應(yīng)物一起研磨時，反應(yīng)較慢，其中，加入陰離子型表面活性劑SDS所得的納米硒為顆粒均勻的六方晶硒，加入陰離子型表面活性劑CMC所得的納米硒顆粒不均勻且晶型不單一。故在本反應(yīng)體系中，以PVP或SDS為軟模板較好。表面活性劑用量多少對納米硒形貌無太大影響，但考慮納米硒的洗滌難易程度，在本反應(yīng)體系中加入10wt%的表面活性劑作軟模板比較合適。

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Abstract:In this paper,the polyvinylpyrrolidone（PVP），sodium lauryl sulfate（SDS）or carboxymethylcellulose sodium（CMC）was used respectively as the soft template in preparation of selenium nanoparticles which were produced by the solidstate reaction of SeO2with KI at room temperature.The effect of the grinding time,the type and amount of the soft template were also discussed.The products obtained were characterized by TEM and XRD.

Key words:Selenium nanoparticles；the soft template；the solid-state reaction at room temperature

責(zé)任編輯：澍斌

PREPARATION OF SELENIUM NANOPARTICLES AT ROOM TEMPERATURE SOLIDSTATE REACTION OF SeO2 WITH KI

WANG Run-xia1ZHOU Jian-qing1LU Wen-sheng2LI Guo-xi1
（1 Anhui Medical College，Hefei Anhui 230601）
（2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University，Hefei Anhui 230039）

O643.3

A

1672－2868（2010）03－0084－07

2010－03－06

安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)一般項目（項目編號：KJ2008B50ZC）。

王潤霞（1968-），副教授，研究方向：生物礦化和納米材料。