氮鐵共摻銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

張學(xué)軍高攀柳清菊

1)(云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院，云南省高校納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650091)

2)(湖南城市學(xué)院物理與電信工程系，益陽(yáng)413000)

(2009年10月13日收到;2009年11月15日收到修改稿)

氮鐵共摻銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

張學(xué)軍1)2)?高攀1)柳清菊1)

1)(云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院，云南省高校納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650091)

2)(湖南城市學(xué)院物理與電信工程系，益陽(yáng)413000)

(2009年10月13日收到;2009年11月15日收到修改稿)

本文采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法研究了N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).研究表明，N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的晶格體積、原子間的鍵長(zhǎng)及原子的電荷量發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生八面體偶極矩，并因此光生電子-空穴對(duì)有效分離，提高TiO2的光催化活性;N，F(xiàn)e共摻雜同時(shí)在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂形成了雜質(zhì)能級(jí)，使TiO2的禁帶寬度變窄，光吸收帶邊紅移到可見光區(qū)，這些雜質(zhì)能級(jí)可以降低光生載流子的復(fù)合概率，提高TiO2的光催化效率;與Fe摻雜TiO2的態(tài)密度相比，共摻雜位于價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度峰明顯增大，導(dǎo)致電子從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶的概率增加，使其對(duì)太陽(yáng)能的利用率提高;在不考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下，與純TiO2相比，N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的帶邊位置只有微小變化，因此N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的強(qiáng)氧化還原能力得以保持.

第一性原理計(jì)算，氮鐵共摻雜銳鈦礦相TiO2，電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)

PACC:7115M，7115H，7115A

1. 引言

近年來，銳鈦礦相TiO2由于具有良好的光催化性能而得到了廣泛的研究及初步應(yīng)用［1—15］.然而，純的銳鈦礦相TiO2具有較寬的禁帶寬度(約3.23 eV)，只能在占太陽(yáng)光能量不足5%的紫外光照射下才顯示出光催化活性，對(duì)太陽(yáng)能利用率很低;同時(shí)由于其被光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率較高，導(dǎo)致其光量子效率低.上述因素限制了TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，必須對(duì)其進(jìn)行改性.

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬離子與N離子摻雜能有效改變其光吸收特性和減少光生電子和空穴的復(fù)合.Choi等［16］研究了21種金屬離子摻雜TiO2的光催化效果，以CHCl3氧化和CCl4還原為模型反應(yīng).其結(jié)果表明，摻雜0.1%—0.5%金屬離子的TiO2以Fe3+的效果最好.普遍認(rèn)為，F(xiàn)e3+摻雜改性TiO2的機(jī)理是通過Fe3+取代TiO2晶格中的Ti4+，在晶格中形成了淺電荷俘獲陷阱，減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化效率［17—19］.Asahi等［20］報(bào)道了非金屬元素C，N，F(xiàn)，P，S等取代TiO2晶體中少量的晶格O，能使TiO2的禁帶窄化，擴(kuò)大TiO2的光響應(yīng)范圍.

最近研究［21—28］表明，對(duì)TiO2有選擇性地進(jìn)行不同離子的共摻雜，可以利用離子間的協(xié)同作用進(jìn)一步提高TiO2光催化劑的光吸收范圍和光催化活性，得到的光催化劑具有比單一元素?fù)诫s更高的光催化性能.黃東升等［29］認(rèn)為N，F(xiàn)e3+共摻雜的TiO2中存在N和Fe3+的協(xié)同作用:N摻雜減小了TiO2的帶隙寬度，增強(qiáng)了其對(duì)可見光的響應(yīng)，而Fe3+摻雜抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了反應(yīng)效率.Yang等［30］制備的C，S，N，F(xiàn)e3+共摻雜TiO2光催化劑在可見光區(qū)有很大的光吸收系數(shù)，其光催化性能優(yōu)于C，S，N和Fe3+分別單摻雜TiO2，認(rèn)為Fe3+摻雜作為淺俘獲載流子(光生電子或者空穴)的陷阱，分開了光生電子和空穴到達(dá)晶體表面的時(shí)間，從而提高了光催化效率;C，S，N和Fe3+摻雜在TiO2的帶隙中引入了新的雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)使TiO2的帶隙寬度變窄，能提高可見光區(qū)的吸收.

過渡金屬與N離子摻雜改性TiO2在實(shí)驗(yàn)研究方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但同時(shí)也存在不少問題，其中缺乏對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的機(jī)理分析，離子間的協(xié)同作用機(jī)理還不明確.與實(shí)驗(yàn)研究相比，在計(jì)算機(jī)模擬基礎(chǔ)上進(jìn)行的理論計(jì)算分析可克服實(shí)驗(yàn)因素的影響，能夠突出離子摻雜效應(yīng)中的主要因素，并且可以分析離子摻雜引起的TiO2微觀結(jié)構(gòu)的變化，因此更有利于研究摻雜對(duì)TiO2光催化性能的影響機(jī)理.為此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法計(jì)算并分析比較了N，F(xiàn)e共摻雜TiO2與N摻雜TiO2，F(xiàn)e摻雜TiO2及純TiO2在晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等方面的差異，從理論上解釋了N，F(xiàn)e共摻雜對(duì)TiO2光催化性能影響的機(jī)理.

2. 計(jì)算模型和計(jì)算方法

2.1. 計(jì)算模型

銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)屬四方晶系，空間群為I41/amd，點(diǎn)群為D194h，一個(gè)正格矢晶胞中含有4個(gè)Ti原子、8個(gè)O原子，如圖1(a)所示.本文采用的N，F(xiàn)e共摻雜超晶胞模型是由兩個(gè)正格矢晶胞分別沿a軸和b軸排列而成，如圖1(b)所示，其中一個(gè)Ti原子被一個(gè)Fe原子所取代，一個(gè)O原子被一個(gè)N原子所取代，因此一個(gè)超晶胞中就含有48個(gè)原子:15個(gè)Ti原子、31個(gè)O原子、1個(gè)Fe原子和1個(gè)N原子，摻雜原子的摩爾濃度為2.08%.其他的對(duì)比模型:N摻雜TiO2超晶胞、Fe摻雜TiO2超晶胞以及純TiO2超晶胞按照同樣的方法進(jìn)行構(gòu)建.

圖1 銳鈦礦相TiO2的正格矢晶胞和N，F(xiàn)e共摻雜超晶胞模型(a)銳鈦礦相TiO2的正格矢晶胞，(b)N，F(xiàn)e共摻雜銳鈦礦相TiO2的2×2×1超晶胞及摻雜原子的位置

2.2. 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算工作采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法進(jìn)行，應(yīng)用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio 4.1中的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算.CASTEP是基于密度泛函理論的從頭算量子力學(xué)程序，利用總能量平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)代替，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能由局域密度近似(local density approximation，簡(jiǎn)記為L(zhǎng)DA)或廣義梯度近似(generalized gradient approximation，簡(jiǎn)記為GGA)進(jìn)行校正，是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法［31，32］.價(jià)電子平面波函數(shù)的截?cái)嗄茉O(shè)置為380 eV，交換關(guān)聯(lián)能應(yīng)用LDA中的CA-PZ函數(shù)［33，34］，所有的計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行，這樣可以同時(shí)提高計(jì)算的效率和精度.對(duì)不可約Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用3×7×3的Monkorst-pack特殊k點(diǎn)進(jìn)行取樣求和，快速Fourier變換的網(wǎng)格設(shè)置為45×45× 54，迭代過程中的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為:原子位移不大于5×10－4nm，原子間作用力不大于0.01 eV/nm，原子間的內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa，體系總能量的變化每原子不大于5×10－6eV.為了得到穩(wěn)定精確的計(jì)算結(jié)果，先根據(jù)能量最小化原理得到合適的晶格常數(shù)，并優(yōu)化其內(nèi)坐標(biāo)，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.在光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算中采用非極化多晶模型，并使用“剪刀算符”對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，以便于與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較［35，36］.

3. 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1. 雜質(zhì)形成能及晶體結(jié)構(gòu)

雜質(zhì)形成能(Ef)通常被用作分析比較不同離子摻雜的相對(duì)難易程度.本文Ef定義為［37］

其中ETiO2:D是摻雜后的體系總能量，ETiO2是與摻雜體系相同大小的純TiO2的超晶胞體系總能量，EN2，EO2，EFe，ETi分別是N2分子、O2分子、單質(zhì)Fe、單質(zhì)Ti的能量.所得到的結(jié)果如表1所示.從表1中可以看出，N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的雜質(zhì)形成能比N摻雜TiO2，F(xiàn)e摻雜TiO2的大，表明合成N，F(xiàn)e共摻雜TiO2需要較大的能量.

Sato等［38］報(bào)道了由晶體內(nèi)的八面體偶極矩產(chǎn)生的內(nèi)部局域電場(chǎng)有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，從而改善光催化劑的光催化活性.表1中同時(shí)列出了摻雜體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格畸變、平均鍵長(zhǎng)、由Mulliken布居分析得到的平均凈電荷以及八面體的平均偶極矩.從表1中可以看出，摻雜后Ti—O鍵長(zhǎng)的變化很小.在Fe摻雜TiO2體系中Fe—O鍵長(zhǎng)明顯小于Ti—O鍵長(zhǎng)，同時(shí)由于摻入晶體的Fe3+半徑64 pm略小于Ti4+半徑68 pm，使其晶格體積大幅減小;而N摻雜TiO2后，晶體中的Ti—O鍵長(zhǎng)和Ti—N鍵長(zhǎng)都比純TiO2的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，同時(shí)由于摻入晶體的N3－半徑171 pm略大于O2－半徑140 pm，使其晶格體積趨于增大;當(dāng)N，F(xiàn)e共摻雜TiO2后，晶體中的Ti—O鍵長(zhǎng)和Ti—N鍵長(zhǎng)以及Fe—O鍵長(zhǎng)都比純TiO2的鍵長(zhǎng)短，故晶格體積仍減小較多.由于摻雜后晶格發(fā)生了畸變，原子間的鍵長(zhǎng)及原子的電荷量都發(fā)生了變化，這意味著摻雜后TiO6八面體和以Fe離子為中心的FeO6八面體中負(fù)電荷的中心不再與正電荷的中心重合，從而產(chǎn)生內(nèi)部偶極矩［35，36］.而N，F(xiàn)e共摻雜的偶極矩變化尤其明顯，這說明N，F(xiàn)e共摻雜能使TiO2的光生電子-空穴對(duì)更有效分離，降低其復(fù)合概率，將會(huì)更有效地提高TiO2的光催化活性.

表1 摻雜體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的物理參數(shù)

3.2. 電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果

計(jì)算得到的各體系的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.可以看到，由于摻雜后晶體對(duì)稱性的下降，從而使能級(jí)的簡(jiǎn)并度降低、發(fā)生分裂.在不考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下，N，F(xiàn)e分別單摻雜及兩者共摻雜后TiO2的禁帶寬度都變寬，分別由純TiO2的2.54 eV變?yōu)?.56，2.76和2.60 eV.對(duì)于N摻雜TiO2，在價(jià)帶上方形成了三條雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶頂(VBM)充分交疊.而對(duì)于Fe摻雜TiO2，則在導(dǎo)帶下方形成了兩條雜質(zhì)能級(jí)，它們與導(dǎo)帶底(CBM)充分交疊，同時(shí)還在Fermi能級(jí)附近形成了3條雜質(zhì)能級(jí)(張勇等［39］定義這些能級(jí)為局域能級(jí)).對(duì)于N，F(xiàn)e共同摻雜TiO2，則同時(shí)在價(jià)帶上方與導(dǎo)帶下方形成了雜質(zhì)能級(jí)，由于晶體的對(duì)稱性進(jìn)一步下降，在價(jià)帶上方與導(dǎo)帶下方的雜質(zhì)能級(jí)相對(duì)相應(yīng)的單質(zhì)摻雜而言有較明顯的分離;在Fermi能級(jí)附近形成的3條局域能級(jí)與價(jià)帶上方的雜質(zhì)能級(jí)充分交疊，而且這3條局域能級(jí)更集中.可見，金屬離子與非金屬離子摻入TiO2都會(huì)改變TiO2的電子結(jié)構(gòu)，即形成新的雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)對(duì)實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)型摻雜TiO2具有重要作用.

為了進(jìn)一步比較不同離子摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，圖3給出了計(jì)算得到的總態(tài)密度圖和禁帶附近的分波態(tài)密度圖.從圖3(a)中可以看到，相對(duì)純TiO2而言，N，F(xiàn)e單摻雜以及兩者共摻雜后TiO2的價(jià)帶帶邊能級(jí)和導(dǎo)帶帶邊能級(jí)及帶隙寬度都發(fā)生了不同程度的變化.

圖2 計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖Eg為帶隙.(a)純TiO2，(b)N摻雜TiO2，(c)Fe摻雜TiO2，(d)N，F(xiàn)e共摻雜TiO2

由圖3(b)可以看出，在純TiO2中價(jià)帶和導(dǎo)帶由O原子的2p軌道和Ti原子的3d軌道組成，其中價(jià)帶主要是O原子的2p軌道的貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要是Ti原子的3d軌道的貢獻(xiàn).在純TiO2晶胞中一個(gè)Ti4+被6個(gè)O2－包圍，構(gòu)成TiO6八面體，根據(jù)晶體場(chǎng)理論，Ti原子的3d軌道分裂為兩組:能量較高的eg(d2z，dx2－y2)軌道和能量較低的t2g(dxy，dyz，dxz)軌道，這就使TiO2的導(dǎo)帶分為兩部分，其中導(dǎo)帶上部分由O原子的2p軌道和Ti原子的eg軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶下部分由O原子的2p軌道和Ti原子的t2g軌道構(gòu)成.圖3(c)—(e)分別顯示出N，F(xiàn)e單摻雜及兩者共摻雜后在TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的不同位置形成了新的雜質(zhì)能級(jí)，分別由N原子的2p軌道或者Fe原子的3d軌道與O原子的2p軌道、Ti原子的3d軌道雜化形成，這種雜化效果有利于光生電子和空穴的遷移，也有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行［40］.由于在禁帶中形成了雜質(zhì)能級(jí)，使價(jià)帶中的電子只需吸收能量較小的光子就可以躍遷到雜質(zhì)能級(jí)中，然后再次吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶中，從而能使TiO2的光吸收范圍拓展到可見光區(qū).

圖3 數(shù)值計(jì)算得到的各種離子摻雜的態(tài)密度EF為Fermi能級(jí).(a)總態(tài)密度的比較，(b)—(e)為各種離子摻雜在禁帶附近的分波態(tài)密度圖，(b)純TiO2，(c)N摻雜TiO2，(d)Fe摻雜TiO2，(e)N，F(xiàn)e共摻雜TiO2

比較圖3(c)—(e)可以看出，N，F(xiàn)e單摻及兩者共摻三種方式在細(xì)節(jié)上有一定差別:1)N摻雜進(jìn)入TiO2晶格中，在晶體中形成O—Ti—N鍵，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化:價(jià)帶由O原子的2p軌道、Ti原子的3d軌道和N原子的2p軌道組成，在價(jià)帶上方位于N原子的2p軌道上態(tài)密度有兩個(gè)波峰，N原子的2p軌道與O原子的2p軌道.Ti原子的3d軌道雜化形成了3條雜質(zhì)能級(jí)，主要是N原子的2p軌道的貢獻(xiàn).這些雜質(zhì)能級(jí)位于Fermi能級(jí)以下，被電子占據(jù)，且與TiO2的價(jià)帶頂充分交疊，可以成為光生空穴的有效俘獲陷阱［41］，同時(shí)引起TiO2的價(jià)帶寬度增加.N摻雜TiO2的導(dǎo)帶由O原子的2p軌道、Ti原子的3d軌道和N原子的2p軌道組成，由于在導(dǎo)帶區(qū)位于N原子的2p軌道上的態(tài)密度極小，因此導(dǎo)帶主要是Ti原子的3d軌道、O原子的2p軌道的貢獻(xiàn)，N原子摻雜對(duì)導(dǎo)帶只有很小的影響，導(dǎo)帶帶邊能級(jí)略微下移.從而使TiO2的禁帶寬度變窄，考慮雜質(zhì)能級(jí)其帶隙寬度減小為1.95 eV.2)Fe摻雜TiO2的價(jià)帶主要由O原子的2p軌道組成，導(dǎo)帶由Ti原子的3d軌道、O原子的2p軌道和Fe原子的3d軌道組成.Fe原子的3d軌道在晶體場(chǎng)中也分裂為eg軌道和t2g軌道.在導(dǎo)帶底附近位于Fe原子的eg軌道上態(tài)密度有一個(gè)波峰，峰形平滑，峰值較小，F(xiàn)e原子的eg軌道與Ti原子的的t2g軌道、O原子的2p軌道雜化在TiO2的導(dǎo)帶下方形成了兩條雜質(zhì)能級(jí)，主要是Fe原子的eg軌道的貢獻(xiàn)，這些雜質(zhì)能級(jí)位于Fermi能級(jí)之上，并沒有被電子占據(jù)，且與TiO2的導(dǎo)帶底充分交疊，這些雜質(zhì)能級(jí)可以成為光生電子的有效俘獲陷阱［17—19］.在Fermi能級(jí)附近位于Fe原子的t2g軌道上態(tài)密度有一個(gè)波峰，峰形尖，峰值大，F(xiàn)e原子的t2g軌道與O原子的2p軌道、Ti原子的3d軌道雜化形成了3條局域能級(jí)，主要是Fe原子的t2g軌道的貢獻(xiàn)，F(xiàn)ermi能級(jí)穿過這些雜質(zhì)能級(jí)，意味著在Fermi能級(jí)以下的雜質(zhì)能級(jí)也能被電子所占據(jù)，這些電子只需吸收較小的能量就能躍遷到導(dǎo)帶上，能極大地影響光吸收特性，使其對(duì)可見光的利用率提高.但是這些雜質(zhì)能級(jí)屬于深摻雜能級(jí)，如果Fe摻雜濃度過高，會(huì)成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，反而降低光量子產(chǎn)率，從而使TiO2的光催化性能大大減弱［17，18］.在Fermi能級(jí)附近主要由Fe原子的t2g軌道形成的局域能級(jí)在TiO2的光譜響應(yīng)中扮演了重要角色［39］，考慮雜質(zhì)能級(jí)其帶隙寬度減小為2.52 eV.3)N，F(xiàn)e共摻雜TiO2同時(shí)在導(dǎo)帶下方與價(jià)帶上方形成了新的雜質(zhì)能級(jí)，由于晶體對(duì)稱性進(jìn)一步下降，各雜質(zhì)能級(jí)相對(duì)單摻雜而言有較明顯的分離，考慮雜質(zhì)能級(jí)其帶隙寬度減小為1.68 eV，導(dǎo)致共摻雜TiO2的光吸收帶邊紅移到可見光區(qū)，并且這些雜質(zhì)能級(jí)可以成為俘獲光生載流子(電子或者空穴)的陷阱，有利于光生電子-空穴對(duì)的進(jìn)一步分離，從而有效地提高了TiO2的光催化性能.在導(dǎo)帶下方，由于Fe原子的eg軌道與Ti原子的t2g軌道、O原子的2p軌道雜化，位于Fe原子的eg軌道上態(tài)密度有兩個(gè)波峰，說明Fe原子的eg軌道更加離散，也就是說在導(dǎo)帶下方主要由Fe原子的eg軌道形成的兩條雜質(zhì)能級(jí)更加分裂;在Fermi能級(jí)附近形成了3條雜質(zhì)能級(jí)，主要是Fe原子的t2g軌道的貢獻(xiàn)，這三條雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶上方主要由N原子的2p軌道形成的雜質(zhì)能級(jí)充分交疊，主要原因是: N，F(xiàn)e共摻TiO2以后，在Fermi能級(jí)附近N原子的2p軌道上的電子與Fe原子的t2g軌道上的電子發(fā)生強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)相互作用［42，43］，致使Fe原子的t2g軌道上的電子向N原子的2p軌道發(fā)生了移動(dòng)，從而Fermi能級(jí)附近雜質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度的峰值增大，峰形變尖，F(xiàn)ermi能級(jí)附近的局域能級(jí)與價(jià)帶上方主要由N原子的2p軌道形成的雜質(zhì)能級(jí)發(fā)生交疊，而且更加集中.這些局域能級(jí)可以成為光生空穴的有效俘獲陷阱，促進(jìn)了光生載流子在晶體內(nèi)的擴(kuò)散過程，延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了反應(yīng)效率［29］.由于N原子的2p軌道、Fe原子的3d軌道與Ti原子的3d軌道、O原子的2p軌道雜化，與Fe單摻雜TiO2的態(tài)密度相比，N，F(xiàn)e共摻雜位于價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度峰明顯增大，導(dǎo)致電子從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶的概率增加，從而使其對(duì)可見光的吸收率提高［30］.也就是說N，F(xiàn)e共摻雜TiO2產(chǎn)生的協(xié)同作用將共同提高TiO2在可見光區(qū)的光催化活性.

3.3. 光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果

在電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算基礎(chǔ)上，本文采用非極化多晶模型，并由“剪刀算符”進(jìn)行修正，計(jì)算了各種離子摻雜的光吸收譜圖，結(jié)果如圖4所示.在計(jì)算中，根據(jù)帶隙的理論計(jì)算值2.54 eV與實(shí)驗(yàn)值3.23 eV之間的差值，剪刀算符設(shè)置為0.69 eV［35，36，41］.從圖4中可以看出，經(jīng)過N，F(xiàn)e分別單摻及兩者共摻雜后，TiO2表現(xiàn)出不同程度的吸收閾值波長(zhǎng)的紅移，并具有以下特點(diǎn):1)純TiO2的吸收帶邊位于380nm附近，而且吸收帶邊并不是垂直變化的，有一定的彎曲，這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［44］符合得很好，因此在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)使用剪刀算符修正是必要的;2)N摻雜后，吸收帶邊大約位于470nm，這與Asahi等［20］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致;3)Fe摻雜后，吸收帶邊大約位于390nm，這與文獻(xiàn)［45，46］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符;4)N，F(xiàn)e共摻后，吸收帶邊大約位于520nm，這與文獻(xiàn)［29］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.可見共摻后TiO2的紅移最大.

圖4 計(jì)算得到的各種離子摻雜TiO2的光吸收譜圖

圖4還表明，不同離子摻雜以后，TiO2在可見光區(qū)的吸收系數(shù)均增大，而N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的增加最明顯，而且在紫外光區(qū)的光吸收系數(shù)也有明顯地提高.也就是說，N，F(xiàn)e共摻雜使TiO2在紫外光區(qū)和可見光區(qū)有了更強(qiáng)的光吸收特性，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是:1)由于N原子的2p軌道、Fe原子的3d軌道與Ti原子的3d軌道、O原子的2p軌道雜化，在TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間形成了新的雜質(zhì)能級(jí)，電子可以從價(jià)帶上方的雜質(zhì)能級(jí)躍遷到TiO2的導(dǎo)帶，電子也可以從價(jià)帶上方的雜質(zhì)能級(jí)躍遷導(dǎo)帶底附近的雜質(zhì)能級(jí)，電子還可以從價(jià)帶躍遷導(dǎo)帶底附近的雜質(zhì)能級(jí)［30］，還有可能價(jià)帶中的電子只需吸收能量較小的光子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)中，然后再次吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶中，從而提高了TiO2在可見光區(qū)的吸收系數(shù);2)位于價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度峰值明顯變大，即電子占據(jù)概率增大，從而電子從價(jià)帶或者價(jià)帶上方雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶下方的雜質(zhì)能級(jí)或者導(dǎo)帶的概率增加，使其對(duì)紫外光和可見光的吸收率明顯提高.

3.4. 帶邊位置的計(jì)算結(jié)果

對(duì)于光生電子-空穴來說，電荷遷移的速率和概率及其光催化反應(yīng)的能力，取決于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位［47］.熱力學(xué)允許的光催化氧化-還原反應(yīng)，要求受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶帶邊電勢(shì)低(更正)，給體電勢(shì)比半導(dǎo)體價(jià)帶帶邊電勢(shì)高(更負(fù))，這樣半導(dǎo)體被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或者空穴才能傳給基態(tài)的吸附分子.為了進(jìn)一步研究離子摻雜后TiO2光催化性能的改變，本文采用如下公式來計(jì)算體系的帶邊位置(即相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原電勢(shì))［40，48］:

式中ECB，EVB分別是導(dǎo)帶帶邊的還原電勢(shì)和價(jià)帶帶邊的氧化電勢(shì)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)H電極)，X是組成半導(dǎo)體體系各原子電負(fù)性的幾何平均值，Ee是自由電子以H為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的電勢(shì)(～4.5 eV)，Eg采用的是經(jīng)過剪刀算符修正的體系的帶隙值.按照(2)式計(jì)算純TiO2的導(dǎo)帶帶邊位置為－0.303 eV，TiO2的價(jià)帶帶邊位置為2.927 eV，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)［47］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常接近.根據(jù)(2)式計(jì)算得到了不同離子摻雜TiO2的帶邊位置及其光波吸收閾值，如圖5所示.圖5中豎直軸指示半導(dǎo)體體系氧化還原勢(shì)大小，ENHE/eV是指半導(dǎo)體體系的帶邊相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)H電極(normal hydrogen electrode，簡(jiǎn)記為NHE)的電勢(shì)，圖中粗短實(shí)線代表在不考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下N，F(xiàn)e單摻雜及兩者共摻雜TiO2光催化劑的帶邊位置;在考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下，N摻雜TiO2光催化劑的導(dǎo)帶帶邊位置及Fe摻雜TiO2光催化劑的價(jià)帶帶邊位置也用粗短實(shí)線表示;粗短點(diǎn)劃線代表在考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下N摻雜及N，F(xiàn)e共摻雜TiO2光催化劑的價(jià)帶帶邊位置，粗短虛線代表在考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下Fe摻雜及N，F(xiàn)e共摻雜TiO2光催化劑的導(dǎo)帶帶邊位置.從圖5可以看出，在不考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下，N，F(xiàn)e單摻雜及兩者共摻雜TiO2光催化劑與純TiO2相比較，摻雜后的導(dǎo)帶帶邊位置稍微向上移(即還原電勢(shì)更負(fù))，而價(jià)帶帶邊位置則稍微向下移(即氧化電勢(shì)更正)，只是帶邊位置的改變是極其微小的.眾所周知，H2O2及O3是很強(qiáng)的氧化劑，它們的氧化電勢(shì)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)H電極)分別是1.77 eV，2.07 eV.這意味著N，F(xiàn)e單摻雜及兩者共摻TiO2光催化劑具有很強(qiáng)的氧化還原能力.又由于N，F(xiàn)e共摻雜在TiO2的價(jià)帶上方和導(dǎo)帶下方都形成了新的雜質(zhì)能級(jí)，帶隙寬度變窄，使N，F(xiàn)e共摻雜TiO2光催化劑可以吸收更多可見光，并且使光生電子-空穴得到了更有效的分離，從而實(shí)現(xiàn)了共摻雜TiO2在可見光激發(fā)下具有很強(qiáng)的光催化活性.

圖5 計(jì)算得到的不同離子摻雜TiO2的帶邊位置及其光譜吸收閾值能級(jí)之間的距離是被剪刀算符修正過的

4. 結(jié)論

本文采用第一性原理計(jì)算了N，F(xiàn)e共摻對(duì)于TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，研究了N，F(xiàn)e共摻雜TiO2對(duì)其光催化活性的影響機(jī)理以及離子間的協(xié)同作用機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明:摻雜后TiO2晶格發(fā)生畸變、原子間的鍵長(zhǎng)及原子的電荷量也發(fā)生了變化，導(dǎo)致體系中的八面體偶極矩增大，從而有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，將能有效提高TiO2的光催化活性;N，F(xiàn)e共摻雜后，由于N原子的2p軌道、Fe原子的3d軌道與Ti原子的3d軌道、O原子的2p軌道雜化，在TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間形成了新的雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)一方面減小了TiO2的帶隙寬度，使光吸收曲線紅移到可見光區(qū)，另一方面有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了TiO2的光催化效率;Fermi能級(jí)附近的雜質(zhì)能級(jí)主要是Fe的t2g軌道的貢獻(xiàn)，F(xiàn)ermi能級(jí)穿過雜質(zhì)能級(jí)能極大地影響光吸收特性，使其對(duì)可見光的利用率提高，但是如果Fe摻雜濃度過高，則會(huì)成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，反而降低光量子產(chǎn)率;N，F(xiàn)e共摻雜使位于TiO2價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度峰明顯增大，導(dǎo)致電子從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶的概率增加，使其對(duì)太陽(yáng)能的利用率提高;另外，TiO2的帶邊位置經(jīng)共摻雜以后只有微小的變化，N，F(xiàn)e共摻雜TiO2仍然具有強(qiáng)氧化還原能力，因此既可實(shí)現(xiàn)TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)，同時(shí)又保持了原有的紫外光下的強(qiáng)的催化活性.綜合分析比較計(jì)算結(jié)果，N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的光催化活性將比N，F(xiàn)e單摻雜TiO2的更好，本文計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果與相應(yīng)文獻(xiàn)［29］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

感謝云南大學(xué)高性能計(jì)算中心在數(shù)值計(jì)算方面提供的技術(shù)支持與幫助.

［1］Kanisaka H，A dachi T，Yamashita K 2005 J.Chem.Phys.123 84704

［2］Chen X，Mao S 2007 Chem.Rev.107 2891

［3］Khan S U M，Al-Shahry M，Ingler W B 2002 Science 297 2243

［4］Yu J X，F(xiàn)u M，Ji G F，Chen X R 2009 Chin.Phys.B 18 269

［5］Zhu J，Yu J X，Wang Y J，Chen X R，Jing F Q 2008 Chin. Phys.B 17 2216

［6］Hou Q Y，Zhang Y，Zhang T 2008 Acta Phys.Sin.57 1862(in Chinese)［侯清玉、張躍、張濤2008物理學(xué)報(bào)57 1862］

［7］Lin F，Zheng F W，Ouyang F P 2009 Acta Phys.Sin.58 193 (in Chinese)［林峰、鄭法偉、歐陽(yáng)方平2009物理學(xué)報(bào)58 193］

［8］Sun H W，Zhang X J，Zhang Z Y，Chen Y S，Crittenden J C 2009 Environ.Pollut.157 1165

［9］Chen F，Zou W W，Qu W W，Zhang J L 2009 Catal.Commun. 10 1510

［10］Ananpattarachai J，Kajitvichyanukul P，Seraphin S 2009 J. Hazard Mater.168 253

［11］Park Y，Kim W，Park H，Tachikawa T，Majima T，Choi W 2009 Appl.Catal.B 191 355

［12］Yu H Z，Peng J B，Liu J C 2009 Acta Phys.Sin.58 669(in Chinese)［於黃忠、彭俊彪、劉金成2009物理學(xué)報(bào)58 669］

［13］Hou Q Y，Zhang Y，Zhang T 2008 Acta Phys.Sin.57 3155(in Chinese)［侯清玉、張躍、張濤2008物理學(xué)報(bào)57 3155］

［14］Liang L Y，Dai S Y，F(xiàn)ang X Q，Hu L H 2008 Acta Phys.Sin. 57 1956(in Chinese)［梁林云、戴松元、方霞琴、胡林華2008物理學(xué)報(bào)57 1956］

［15］Ma X G，Jiang J J，Liang P 2008 Acta Phys.Sin.57 3120(in Chinese)［馬新國(guó)、江建軍、梁培2008物理學(xué)報(bào)57 3120］

［16］Choi W，Termin A，Hoffmann M R 1994 J.Phys.Chem.98 13669

［17］Wang C，Bahnemmannt D，Dohrmann J 2000 Chem.Commun. 16 1539

［18］Wang C，Li Q，Wang R 2004 J.Mater.Sci.39 1899

［19］Zhang Z，Wang C，Zakaria R，Ying J 1998 J.Phys.Chem.B 102 10871

［20］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，Aoki O K，Taga Y 2001 Science 293 269

［21］Luo H，Takata T，Lee Y，Zhao J，Domen K，Yan Y 2004 Chem. Mater.16 846

［22］Shi J W，Zheng J T，Hu Y，Zhao Y C 2007 Mater.Chem. Phys.106 247

［23］Liu H Y，Gao L 2004 Chem.Lett.33 730

［24］Chen Q L，Tang C Q 2009 Acta Phys.Chim.Sin.25 915(in Chinese)［陳琦麗、唐超群2009物理化學(xué)學(xué)報(bào)25 915］

［25］Xie Y，Li Y Z，Zhao X J 2007 J.Mole Cata.A 277 119

［26］Gu D E，Yang B C，Hu Y D 2008 Cataly.Commun.9 1472

［27］Huang L H，Sun C，Liu Y L 2007 Appl.Surf.Sci.253 7029

［28］Pelaez M，Cruz A，Stathato S，F(xiàn)alaras P，Dionysiou D 2009 Catal.Today 144 19

［29］Huang D S，Chen C F，Li Y H，Zeng R J 2007 Chin.J.Inorg. Chem.23 728(in Chinese)［黃東升、陳朝鳳、李玉花、曾人杰2007無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)23 728］

［30］Yang X X，Cao C D，Erickson L，Hohn K，Maghirang R，Klabunde K 2009 Appl.Cataly.B 91 657

［31］Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，Pickard C J，Hasnip P J，Clark S J，Payne M C 2002 J.Phys.Cond.Matt.14 2717

［32］Keiji W，Masatoshi S，Hideaki T 2001 Electrochemistry 69 407

［33］Ceperley D M，Alder B J 1980 Phys.Rev.Lett.45 566

［34］Perdew J P，Zunger A 1981 Phy.Rev.B 23 5048

［35］Zhao Z Y，Liu Q J，Zhu Z Q，Zhang J 2008 Acta Phys.Sin.57 3760(in Chinese)［趙宗彥、柳清菊、朱忠其、張瑾2008物理學(xué)報(bào)57 3760］

［36］Zhao Z Y，Liu Q J，Zhu Z Q，Zhang J，Liu Q 2008 J.Funct. Mater.39 953(in Chinese)［趙宗彥、柳清菊、朱忠其、張瑾、劉強(qiáng)2008功能材料39 953］

［37］Cui X Y，Medvedeva J E，Delley B，F(xiàn)reeman A J，Newman N，Stampfl C 2005 Phys.Rev.Lett.95 256404

［38］Sato J，Kobayashi H，Inoue Y 2003 J.Phys.Chem.B 107 7970

［39］Zhang Y，Tang C Q，Dai J 2005 Acta Phys.Sin.54 323(in Chinese)［張勇、唐超群、戴君2005物理學(xué)報(bào)54 323］

［40］Tang J W，Ye J H 2005 Chem.Phys.Lett.410 104

［41］Zhao Z Y，Liu Q J 2008 J.Phys.D 41 025105

［42］Xun L，Dai L，Ma X G，Tang C Q，Tang D H 2007 Acta Phys. Sin.56 1048(in Chinese)［徐凌、戴磊、馬新國(guó)、唐超群、唐代海2007物理學(xué)報(bào)56 1048］

［43］Peng L P，Xu L，Yin J W 2007 Acta Phys.Sin.56 1585(in Chinese)［彭麗萍、徐凌、尹建武2007物理學(xué)報(bào)56 1585］

［44］Jellison G E，Boatner L A，Budai J D，Budai J D，Jeong B S，Norton D P 2003 J.Appl.Phys.93 9537

［45］Zhu J F，Chen F，Zhang J l，Chen H J，Anpo M 2006 J. Photochem.Photobiol.A 180 196

［46］Ghasemi S，Rahimnejad S，Setayesh S R，Rohani S，Gholami M R 2009 J.Hazard Mater.172 1573

［47］Linsebigler A L，Lu G Q，Yates J T 1995 Chem.Rev.95 735

［48］Kim Y I，Atherton S J，Brigham E S，Mallouk T E 1993 Phys. Chem.97 11802

PACC:7115M，7115H，7115A

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50862009).

?E-mail:zxj4624@163.com

First-principles study on electronic structure and optical properties of anatase TiO2codoped with nitrogen and iron*

Zhang Xue-Jun1)2)?Gao Pan1)Liu Qing-Ju1)
1)(Key Laboratory of Nanomaterials＆Nanotechnology of Yunnan Province，College of Physical Science and Technology，Yunnan University，Kunming650091，China)
2)(Department of Physics and Electric Information Engineering，Hunan City University，Yiyang413000，China)
(Received 13 October 2009;revised manuscript received 15 November 2009)

The crystal structure，electronic structure and optical properties of nitrogen and iron codoped anatase TiO2were studied by using the plane-wave ultrasoft pesudopotentials method based on density functional theory.The calculated results show that the octahedral dipole moments in nitrogen and iron codoped TiO2increase due to the changes in lattice parameters，bond length and charge of atoms，which is very effective for the separation of photoexcited electron-hole pairs and the improvement of the photocatalytic activity of TiO2.Some impurity energy levels of codoped TiO2are below the conduction band minimum，and others are above the valence band maximum.The distance between them is narrowed，which results in the redshift of the optical absorption edges to visible-light region.These impurity energy levels can reduce the recombination rate of photoexcited carriers and improve the photocatalytic efficiency of TiO2.Compared with that of Fe doped TiO2，for the codoped TiO2，the density of states peak of impurity energy levels above the valence band maximum increase apparently，which increases the electronic transition probability from the impurity energy levels to the conduction band，and improves the solar energy utilization.If the impurity level is not taken into account，compared with that of pure TiO2，the CB edge position and the VB edge position of codoped TiO2is only slightly changed，it means that the strong redox capacity of codoping photocatalysts is still excellent.

first-principles calculation，anatase TiO2codoped with nitrogen and iron，electronic structure，optical properties

book=344,ebook=344

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50862009)資助的課題.

?E-mail:zxj4624@163.com