雙鈣鈦礦SrKFeWO6的電子結(jié)構(gòu)與磁性*

張瑜劉擁軍劉先鋒江學(xué)范

1)(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州225002)

2)(常熟理工學(xué)院，江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，常熟215500)

(2009年7月21日收到;2009年9月25日收到修改稿)

雙鈣鈦礦SrKFeWO6的電子結(jié)構(gòu)與磁性*

張瑜1)劉擁軍1)劉先鋒1)江學(xué)范2)?

1)(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州225002)

2)(常熟理工學(xué)院，江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，常熟215500)

(2009年7月21日收到;2009年9月25日收到修改稿)

基于密度泛函理論框架下的第一性原理，采用考慮在位庫(kù)侖作用的廣義梯度近似(GGA+U)下的投影綴加波(PAW)方法，研究了具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr2FeWO6和SrKFeWO6材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及磁性性質(zhì).結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明，K空穴摻雜穩(wěn)定了FeO6及WO6八面體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-O-W鍵角更加接近180°，有利于Fe-O-W-O-Fe超交換作用;對(duì)電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)摻雜元素本身對(duì)總態(tài)密度貢獻(xiàn)很小，空穴(p型)摻雜導(dǎo)致B位Fe離子的價(jià)態(tài)升高，磁性增強(qiáng)，F(xiàn)e-O雜化增強(qiáng)，但B’位W離子的價(jià)態(tài)不發(fā)生改變，電子的遷移方式由摻雜前的Fe-W電荷轉(zhuǎn)移變成了摻雜后電子在Fe-Fe之間的直接轉(zhuǎn)移.

電子結(jié)構(gòu)，磁性，SrKFeWO6，雙鈣鈦礦

PACC:7115M，7125，7127

1. 引言

早在20世紀(jì)50年代，一系列具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A2BB’O6(A為堿土或稀土金屬，B和B’為過渡金屬)材料就被世人所認(rèn)識(shí)，最初的研究?jī)H限于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和電磁性質(zhì)［1—3］，之后的幾十年，人們停留在從合成的角度對(duì)晶格制備條件及結(jié)構(gòu)表征作零星報(bào)道［4—7］.但自1998年后，由于在Sr2FeMoO［8，9］6和Sr2FeReO［10］6這兩種材料中相繼發(fā)現(xiàn)了室溫下的龐磁電阻效應(yīng)(colossal magnetoresistance，CMR)，使得這類具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物開始備受矚目.研究表明，這兩種材料中Fe離子均為+3價(jià)，處于S=5/2高自旋態(tài)，都具有亞鐵磁半金屬性質(zhì)，且分別擁有415 K及401 K的居里溫度，是實(shí)現(xiàn)室溫下龐磁電阻效應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的合適的候選材料之一.

最近，Huo等對(duì)Sr2FeWO6的A位替代p型摻雜效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)［15］，用K替代A位的Sr所形成的有序雙鈣鈦礦SrKFeWO6，在室溫(300K)低磁場(chǎng)(0.5 T)下存在著龐磁電阻效應(yīng)，磁電阻大小為－89%(MR=［ρ(H)－ρ(0)］/ρ(0))，并且磁相變溫度在摻雜以后有了巨大的改變，由原來的16—37 K變成500K以上，同時(shí)測(cè)得晶體中的Fe離子以+3和+2混合價(jià)態(tài)形式存在，但Fe+3具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì).這些條件為SrKFeWO6成為具有優(yōu)良性能的磁記錄和磁傳感器候選材料提供了很大可能性.但是，至今尚未有對(duì)該摻雜體系理論計(jì)算方面的報(bào)道.本文基于密度泛函的第一性原理計(jì)算，研究了K均勻替代Sr后形成的雙鈣鈦礦SrKFeWO6的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及磁性性質(zhì)，以期從理論計(jì)算的角度解釋Sr2FeWO6的A位替代p型摻雜效應(yīng).

2. 晶體結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

室溫(295 K)下塊狀Sr2FeWO6材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，空間群為p21/n，晶格常數(shù)a=5.6480，b= 5.6088，c=7.9362，β=89.99°［13］，屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu):過渡金屬Fe和W分別與鄰近的O構(gòu)成FeO6和WO6的八面體結(jié)構(gòu)在晶體中規(guī)則地相間排列，且每個(gè)FeO6與六個(gè)WO6相連，反之亦然.

圖1 Sr2FeWO6的晶體結(jié)構(gòu)

中子衍射實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試分析得到該材料的磁序結(jié)構(gòu)如圖2所示，在(011)面內(nèi)為反鐵磁排列(+－+－)，沿［100］方向?yàn)殍F磁耦合［13］，該磁序構(gòu)型與文獻(xiàn)［14］中通過理論計(jì)算得到的磁性基態(tài)AFII相一致.

本文采用密度泛函理論(DFT)結(jié)合投影綴加波PAW(projector augmented wave)方法［16，17］的VASP (Vienna ab-initio simulation package)程序包進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)等計(jì)算［18，19］.電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似GGA(Gradient Generalized Approximation)［20］和考慮電子間庫(kù)侖作用的GGA+U近似.進(jìn)行GGA+U計(jì)算時(shí)，U和J通常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)而定或由局域化自旋密度近似LSDA計(jì)算得到［21］，這里對(duì)Fe設(shè)置U=4 eV［22］和J=0.89 eV［23］，U表示未被屏蔽的電子與電子之間的庫(kù)侖排斥勢(shì)，J表示它們之間的交換作用.為反映完整的磁構(gòu)型，計(jì)算時(shí)采用1×2×2含80個(gè)原子的超晶胞，平面波截?cái)嗄芰咳?50 eV，K網(wǎng)絡(luò)由Monkhorst-Park方法產(chǎn)生，取為5×3×1，系統(tǒng)總能量收斂精度取為10－4eV，每個(gè)原子上的作用力收斂精度取為10－3eV/atom.

圖2 Sr2FeWO6的磁結(jié)構(gòu)(箭頭代表Fe的磁矩排列方向，空心小球代表O離子，黑色小球代表W離子)

3. 結(jié)果討論

與局域密度近似LDA相比，廣義梯度近似GGA由于進(jìn)一步考慮了附近的電荷密度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，更適合于非均勻密度體系的計(jì)算.然而，對(duì)于那些存在著d電子或f電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用的體系，無論是LDA還是GGA卻都不能很好地給予描述.對(duì)于Sr2FeWO6，我們的GGA計(jì)算結(jié)果表明，該材料性質(zhì)屬于金屬，與實(shí)驗(yàn)上的絕緣體結(jié)論相悖，可見GGA近似無法準(zhǔn)確地描述該材料的基態(tài)性質(zhì).考慮到Sr2FeWO6中過渡金屬磁性元素Fe-3d電子間存在著電子關(guān)聯(lián)作用［14］，我們采用了GGA+U方法，本文接下來的討論皆為GGA+U方法下的計(jì)算結(jié)果.

3.1. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1列出了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算得到的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及主要鍵長(zhǎng)和鍵角.計(jì)算得到的Sr2FeWO6和SrKFeWO6各自晶格常數(shù)理論值與其實(shí)驗(yàn)值相比，變化均不足1%，表明理論計(jì)算精確度高，計(jì)算結(jié)果可靠.K+1摻雜后，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生由三斜到四方的微小畸變，晶格常數(shù)與晶體體積都略有所減小.比較摻雜前后的FeO6八面體和WO6八面體的扭曲度可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的FeO6八面體和WO6八面體的扭曲度減小了約一個(gè)數(shù)量級(jí).產(chǎn)生上述這些變化主要是由于K+1的離子半徑(0.138nm)大于Sr+2的離子半徑(0.112nm)，使得容限因子增大，八面體結(jié)構(gòu)FeO6和WO6中Fe—O，W—O之間的共價(jià)鍵作用增強(qiáng)，從而八面體結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固.

表1 Sr2FeWO6及SrKFeWO6的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)

此外，摻雜前后的Fe(W)—O1，F(xiàn)e(W)—O2及Fe(W)—O3鍵長(zhǎng)均不相等，說明這兩種體系下都存在氧八面體的Jahn-Teller畸變.原子軌道態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果分析表明，d軌道能級(jí)被劈裂成五個(gè)單態(tài)(dx2－y2，dz2，dxy，dzx，dyz)，Jahn-Teller畸變導(dǎo)致了Fe-3d和W-5d的能級(jí)簡(jiǎn)并度有所降低.而摻雜后Fe—O及W—O間的平均鍵長(zhǎng)均減小，并且Fe—O平均鍵長(zhǎng)變化幅度遠(yuǎn)大于W—O平均鍵長(zhǎng)的變化幅度，由此可進(jìn)一步推測(cè)，K+1的摻入明顯增強(qiáng)了Fe—O之間的共價(jià)鍵作用，但對(duì)W—O作用影響不大.由Fe—O—W鍵角在摻雜前后發(fā)生的變化可見，摻雜后的Fe—O—W鍵角平均增大了15.64°，鍵角更加接近180°，有利于Fe—O—W之間的超交換作用增強(qiáng)，這是SrKFeWO6具有較高磁相變溫度的重要原因.

3.2. 電子結(jié)構(gòu)

圖3為Sr2FeWO6和SrKFeWO6各自的總態(tài)密度和分波態(tài)密度分布.結(jié)果表明，以上兩種體系皆為絕緣體;態(tài)密度都主要來自Fe，W及O的貢獻(xiàn)，Sr及K貢獻(xiàn)極少;費(fèi)米面附近存在著Fe，W和O的雜化作用.與未摻雜Sr2FeWO6相比，K摻雜后的SrKFeWO6價(jià)帶處Fe，W及O電子占據(jù)數(shù)顯著增加，能帶變寬;費(fèi)米面附近Fe—O雜化作用明顯增強(qiáng)，與前面晶體結(jié)構(gòu)分析得到的Fe—O共價(jià)鍵作用增強(qiáng)相一致;同時(shí)，導(dǎo)帶底則由原來的費(fèi)米能以上1 eV上移到1.5 eV，帶隙增大，依據(jù)理論分析［24］，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁相變溫度會(huì)隨著帶寬的增加而提高，因此，K摻雜后的SrKFeWO6的帶隙增大也是導(dǎo)致其磁相變溫度升高的重要原因之一;摻雜以后導(dǎo)帶中的Fe電子態(tài)被向下拉，而W電子態(tài)被向上推，從而導(dǎo)致?lián)诫s前后材料導(dǎo)帶底的電子態(tài)發(fā)生變化，由摻雜前的Fe—W電荷轉(zhuǎn)移型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閹缎桶雽?dǎo)體.

為更好地了解體系中相鄰離子之間的局域相互作用，圖4給出了Sr2FeWO6及SrKFeWO6的局域態(tài)密度(LDOS)分布.其中黑色粗實(shí)線和點(diǎn)劃線分別代表Fe-3d和W-5d軌道的LDOS，灰色粗實(shí)線代表O3-2p軌道的LDOS.其中圖4(a)中Sr2FeWO6的LDOS結(jié)果與文獻(xiàn)［14］在贗勢(shì)方法及LDA+U近似下的計(jì)算結(jié)果一致.

從圖4(a)中可看出，Sr2FeWO6處于費(fèi)米面附近的價(jià)帶幾乎全被Fe-3d軌道態(tài)局域地占據(jù)，而摻雜以后，如圖4(b)所示，在價(jià)帶上的Fe-3d軌道態(tài)處于擴(kuò)展態(tài)，F(xiàn)e離子最外層電子數(shù)相應(yīng)減少，價(jià)態(tài)升高;同時(shí)，由于W+6電子結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu)，W-5d軌道態(tài)在費(fèi)米面附近價(jià)帶上的分布幾乎不變.這表明K+1均勻替代摻雜Sr+2注入空穴后，晶體中主要通過產(chǎn)生Fe+3來保持電荷平衡，這與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得摻雜后晶體中大多數(shù)Fe離子的化合價(jià)為+3的結(jié)果相一致.

圖3 Sr2FeWO6及SrKFeWO6的總態(tài)密度和分波態(tài)密度分布圖

圖4 Sr2FeWO6與SrKFeWO6的局域態(tài)密度(LDOS)(a) Sr2FeWO6;(b)SrKFeWO6

再次比較圖4(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，若材料受到環(huán)境影響(如熱激發(fā)或電場(chǎng)激發(fā)等)，在費(fèi)米面附近，Sr2FeWO6材料中的電子轉(zhuǎn)移將主要發(fā)生在價(jià)帶頂?shù)腇e-3d與導(dǎo)帶底的W-5d軌道態(tài)之間，而SrKFeWO6價(jià)帶中由于存在著強(qiáng)的Fe-3d軌道O-2p軌道的雜化作用，且O-2p軌道處于價(jià)帶頂，因此該材料中的電子轉(zhuǎn)移主要是價(jià)帶中Fe-3d軌道電子首先通過價(jià)帶頂?shù)腛-2p軌道，然后到達(dá)導(dǎo)帶中的Fe-3d軌道上.電子遷移方式由摻雜前在Fe—W之間的電荷轉(zhuǎn)移變成了摻雜后電子在Fe—Fe之間的直接轉(zhuǎn)移，這種電子遷移方式的改變直接導(dǎo)致了Fe與Fe之間的作用增強(qiáng)，是摻雜以后材料的磁相變溫度大幅度升高的主要原因.

3.3. 磁性

計(jì)算得到材料中所有Fe離子的局域磁矩大小及d軌道電荷數(shù)均相同，表明材料的磁性與摻雜原子K的取代位置無關(guān)，該結(jié)論與文獻(xiàn)［25］所得結(jié)論相一致.表2給出了Sr2FeWO6和SrKFeWO6中Fe離子的磁矩大小及d軌道電荷分布情況.由表2可以看出，摻雜導(dǎo)致Fe離子的d軌道電荷數(shù)減少，失去電子，價(jià)態(tài)升高，與前面電子結(jié)構(gòu)分析相一致.同時(shí)從表2中可以發(fā)現(xiàn)空穴摻雜導(dǎo)致Fe離子的磁矩變大，從下面的分析可以知道這與d軌道電荷數(shù)減少是不矛盾的.根據(jù)洪德規(guī)則，F(xiàn)e+3(3d5)最外層5個(gè)電子相應(yīng)地分布于3d軌道的5個(gè)量子態(tài)上，F(xiàn)e+3磁矩的貢獻(xiàn)主要來自于這5個(gè)處于不同軌道態(tài)的電子;Fe+2(3d6)最外層含有6個(gè)電子，由泡利不相容原理，3d軌道5個(gè)量子態(tài)中必然存在一個(gè)軌道態(tài)出現(xiàn)被兩個(gè)電子同時(shí)占據(jù)而自旋呈相反排列的狀態(tài)，因此實(shí)際上Fe+2磁矩貢獻(xiàn)來源于其余4個(gè)處于不同軌道態(tài)的電子，這很好地解釋了K摻雜后Fe磁矩增大的原因.此外，從計(jì)算結(jié)果中還可以看到，W的磁矩大小在摻雜前后均為0μB，進(jìn)一步說明了摻雜主要是改變B位的Fe離子性質(zhì)而引起材料性質(zhì)的變化，對(duì)B’位的W離子未產(chǎn)生影響.至于O的磁矩在摻雜前后由0.029μB增加至0.079μB這一變化，主要是由價(jià)帶頂處的Fe-3d與O-2p雜化作用增強(qiáng)所導(dǎo)致，這與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相符合.

表2 Sr2FeWO6和SrKFeWO6中Fe局域磁矩M及d軌道電荷數(shù)n

4. 結(jié)論

對(duì)Sr2FeWO6材料進(jìn)行A位50%的K元素替代p型摻雜的第一性原理計(jì)算表明，摻雜使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了由三斜到四方微小的畸變，晶格常數(shù)與晶體體積略有所減小，F(xiàn)eO6和WO6八面體的扭曲度變小，結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，而Fe—O—W鍵角增大，更加接近180°，有利于Fe—O—W—O—Fe超交換作用增強(qiáng).同時(shí)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，K摻雜后SrKFeWO6占據(jù)的電子局域態(tài)消失，F(xiàn)e—O之間的雜化作用明顯增大，帶隙增加;電子的遷移方式由摻雜前Fe—W之間的電荷轉(zhuǎn)移變成了摻雜后電子在Fe—Fe之間的直接遷移，這些性質(zhì)成為導(dǎo)致材料的磁相變溫度升高的主要原因.總之，通過對(duì)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2FeWO6的A位進(jìn)行K+1離子摻雜引入了空穴，導(dǎo)致B位Fe離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化，決定了其物理性質(zhì)的變化.

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PACC:7115M，7125，7127

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10874021)and the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions(Grant Nos.05KJB14047 and 06KJA43014).

?Corresponding author.E-mail:xfjiang@cslg.edu.cn

Electronic structure and magnetism of the double perovskite SrKFeWO*6

Zhang Yu1)Liu Yong-Jun1)Liu Xian-Feng1)Jiang Xue-Fan2)?
1)(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou 225002，China)
2)(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China)
(Received 21 July 2009;revised manuscript received 25 September 2009)

The crystal structure，electronic structure and magnetism of the double perovskite Sr2FeWO6and SrKFeWO6have been investigated under the framework of density functional theory(DFT)with the generalized gradient approximation taking into account the on-site Coulomb energy(GGA+U)using the projected augmented wave(PAW)method.Structure relaxation results show that K doping of Sr2FeWO6stabilizes FeO6，WO6octahedra and makes the Fe—O—W angles close to 180°，indicating the enhancement of superexchange interaction.From the electronic structure calculation，it was found that the contribution to the total density of states(DOS)from K itself is small.Due to the K doping，the valence and magnetic moment of B-site cation Fe are enhanced and the hybridization between Fe and O becomes stronger，as well as the band gap is enlarged.Nevertheless，it does not cause considerable change in B’-site cation W.The process of transfer of electrons is dominated by Fe-Fe in SrKFeWO6compared with Fe-W charge transfer in Sr2FeWO6before doping.

electronic structure，magnetism，SrKFeWO6，double perovskite

book=166,ebook=166

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10874021)和江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):05KJB14047和06KJA43014)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:xfjiang@cslg.edu.cn