第一性原理計算MAlH4(M=Na，K)的結構和彈性性質*

侯榆青張小東姜振益

1)(西北大學電子系，西安710069)

2)(西北大學現(xiàn)代物理研究所，西安710069)

(2009年10月22日收到;2009年12月4日收到修改稿)

第一性原理計算MAlH4(M=Na，K)的結構和彈性性質*

侯榆青1)?張小東1)2)姜振益2)

1)(西北大學電子系，西安710069)

2)(西北大學現(xiàn)代物理研究所，西安710069)

(2009年10月22日收到;2009年12月4日收到修改稿)

基于密度泛函理論研究并比較了兩種儲氫材料NaAlH4和KAlH4的晶格參數(shù)，彈性性質和電子結構.計算結果表明NaAlH4和KAlH4都是絕緣體，Al—H之間是共價鍵，M(M=Na，K)與AlH4之間是離子鍵.NaAlH4和KAlH4的彈性常數(shù)都比較小而且NaAlH4的彈性常數(shù)要大于KAlH4的彈性常數(shù)，對此給予了解釋.

配位金屬氫化物，電子結構，彈性性質

PACC:7115H，3120R，6220D

1. 引言

氫能源的開發(fā)的一個重要環(huán)節(jié)是氫的儲存，目前配位金屬氫化物作為一種儲氫密度高、安全性好的儲氫材料得到了廣泛的關注.但是這些材料存在一個普遍的缺點是無法可逆的儲氫.1997年Bogdanovic和Schwickardi［1］報道了他們成功的實現(xiàn)NaAlH4的可逆儲氫，這個重大的發(fā)現(xiàn)使得配位金屬氫化物作為儲氫材料立即得到了大量的研究.目前國內外很多小組都在此領域給出了實驗上、理論上的研究結果.實驗上研究的主要焦點在于提高吸/放氫的動力學性能;降低反應溫度;減少循環(huán)過程中氫的損失以及開發(fā)新的儲氫材料.理論上主要方向有計算材料的基本性能;研究催化劑的作用機理;探索新的有效的催化劑等.

配位金屬氫化物中MBH4和MAlH4引起了特別的注意，原因在于其較高的儲氫密度.其中LiBH4儲氫密度甚至達到了19.6 wt%.MXH4(X=B，Al)的結構雖然不同，但是成鍵方式很類似，其他人的研究［2—4］和我們的結果都證實了這一點.X—H形成正四面體或者扭曲的四面體結構，X—H之間是共價鍵，XH4四面體結構與M之間則形成離子鍵結構.而MXH4體系的彈性性質卻少有研究，目前實驗上只有Chernyshov等人［5］給出了NaBH4的彈性常數(shù).理論上有小組通過狀態(tài)方程的擬合給出了MXH4的體彈性模量［4，6—8］，周晶晶等人［9］釩基固溶體儲氫材料的彈性常數(shù)，但是給出了除了我們給出了NaBH4，NaAlH4的彈性常數(shù)［10］外沒有其他關于配位金屬氫化物的類似研究.

本文在基于密度泛函理論基礎上研究了MXH4(X=B，Al)的晶格結構、電子結構和彈性性質，為之后所進行的催化劑的儲氫機理研究提供必要的材料基本性質的知識.

2. 計算方法

本文的計算是在基于密度泛函理論的軟件包VASP［11，12］中完成的.其中贗勢采用了projected argumented wavefunction(PAW)贗勢，波函數(shù)動能截斷能取600 eV(NaAlH4)，800 eV(KAlH4).K點采樣選取采用Morkhorst-Pack方案，其中NaAlH4為10 ×10×4，KAlH4為7×11×8.交換關聯(lián)函數(shù)采用GGA/PW91處理.結構優(yōu)化采用的是conjugate gradient(CG)算法，對體系的總能和作用在原子上Hellmann-Feynman力進行了最小化處理.在優(yōu)化好的結構基礎上計算電子結構以及通過對晶格添加不同的微擾計算不同的彈性常數(shù).

NaAlH4在常溫常壓下屬于四方晶系，空間群為I41/a(88).KAlH4在常溫常壓下屬于立方晶系，空間群是Pnma(#62).MAlH4的Wyckoff坐標見表1.的計算模型采用了與其他小組［4，7］一樣的模型，見圖1.

圖1 MXH4(X=B，Al)的晶格結構(a)NaAlH4;(b)KAlH4

3. 結果與討論

3.1. 晶格結構

在建好的模型基礎上我們采用CG算法對結構進行了優(yōu)化，優(yōu)化后的結果見表1.所有計算結果與實驗值符合很好，誤差在1%以內.這證明了我們的結果的可靠性.之前的工作證明了結構優(yōu)化結果的好壞直接決定了之后彈性常數(shù)的結果的可靠性，因此，我們的結果也保證了彈性常數(shù)和電子結構的可靠性.從圖2中發(fā)現(xiàn)雖然NaAlH4和KAlH4的空間群不一樣，但是其基本結構是類似的.都是1個Al原子與4個H原子形成扭曲的四面體結構，M(Na，K)原子與AlH4四面體結合，形成了MalH4的基本骨架.事實上，其他的配位金屬化合物也是此類的結構.他們的區(qū)別在于XH4四面體扭曲的程度不一樣以及XH4與M之間的空間排布不同.

表1 MXH4(X=B，Al)的晶格常數(shù)a()和原子位置

表1 MXH4(X=B，Al)的晶格常數(shù)a()和原子位置

a)來自于文獻［13］的實驗值;b)來自于文獻［14］的實驗值.

晶格常數(shù)/原子位置(分數(shù)坐標)計算實驗a)計算實驗a)NaAlH4a=5.0027 c=11.1033 a=4.9801 c=11.1483 Na(0，0.25，1/8) Al(0，0.25，5/8) H(0.2653，0.3589，0.5810) Na(0，0.25，1/8) Al(0，0.25，5/8) H(0.2372，0.3869，0.5456) KAlH4a=8.8408 b=5.8695 c=7.4005 a=8.8140 b=5.8190 c=7.3310K(0.1779，0.2500，0.1623) Al(0.5665，0.25，0.8175) H1(0.4038，0.25，0.9178) H2(0.7051，0.25，0.9613) H3(0.4195，0.9769，0.3111) K(0.1778，0.25，0.1621) Al(0.5663，0.25，0.8184) H1(0.4034，0.25，0.9184) H2(0.7055，0.25，0.9623) H3(0.4194，0.9810，0.3127)

圖2 NaAlH4，KAlH4態(tài)密度(K，Al，H虛線為s態(tài)，實線為p態(tài))(a)NaAlH4;(b)KAlH4Na

3.2. 電子結構

NaAlH4和KAlH4的總態(tài)密度(DOS)與分波態(tài)密度(PDOS)見圖2.對于NaAlH4，我們發(fā)現(xiàn)價帶主要H-s態(tài)和Al-s態(tài)組成.而在導帶區(qū)則幾乎沒有H，Al的貢獻，主要是由Na-s態(tài)組成.這表明Na是NaAlH4體系的主要電子貢獻者.而H-s與Na-s，Nap分別在價帶中低能區(qū)和高能區(qū)的態(tài)密度高度重合表明了Al—H之間形成了很強的共價鍵.這個結論也符合配位金屬氫化物的一般規(guī)律，即在MXH4中X—H形成強的共價鍵，M—XH4之間形成離子鍵.能隙為4.8 eV，和Peles［3］的結果(4.9 eV)非常接近.需要注意的是一般來說DFT的結果都會低估能隙值，但是即使從DFT的結果來看，NaAlH4也是一種寬禁帶的絕緣體材料.

對于KAlH4，發(fā)現(xiàn)總的態(tài)密度和NaAlH4的態(tài)密度圖很類似，差別在于能隙的大小(KAlH4是5.2 eV，而NaAlH4是4.8 eV)以及價帶的分布區(qū)域不同.KAlH4的價帶分布于－4.7到－3.6 eV和－1.6到0 eV.而NaAlH4則是從－6.1 eV一直到0 eV的連續(xù)分布.價帶與導帶的組成上KAlH4和NaAlH4很相似，K-s和K-p組成了KAlH4的導帶，H-s和Als，Al-p組成了KAlH4的價帶.這表明KAlH4和NaAlH4在成鍵方式上是很類似的.

3.3. 彈性性質

NaAlH4在常溫常壓下屬于四方晶系，空間群為I41/a(#88).有對稱性分析得知有6個獨立彈性常數(shù)C11，C12，C13，C33，C44，C66.而KAlH4在常溫常壓下屬于立方晶系，空間群是Pnma(#62).有9個獨立分量C11，C12，C13，C22，C23，C33，C44，C55，C66.計算彈性常數(shù)所采取的方法在文獻［15］中有詳細的說明.此方法也成功的在其他體系中得到了應用［16，17］.對于彈性模量和切變模量，采用Hill的方案，即Voigt和Reuss 的方案的算術平均值為

而Hill的彈性模量和切變模量為

計算得到的彈性常數(shù)和彈性模量、切變模量列于表2.Vajeeston等人［4，7］通過擬合狀態(tài)方程的方法得到了MXH4(X=B，Al)的彈性模量，我們的結果和Vajeeston等人的結果很相似.從彈性常數(shù)的數(shù)量級上看，MXH4類的儲氫材料彈性常數(shù)比金屬氫化物(e.g.MgH2)要小得多.原因在于MXH4類的儲氫材料的基本結構都是X—H形成共價鍵，M—XH4之間形成離子鍵.而這離子鍵的強度要比共價鍵的強度弱得多.在金屬氫化物中，金屬原子與H原子之間形成了很強的共價鍵.因此導致MXH4的彈性常數(shù)要比金屬氫化物的彈性常數(shù)小得多.

從材料的B/G可以了解材料延展性和脆性.一般來說，B/G值越大表明材料延展性越好.區(qū)分延展性與脆性的B/G值為1.75.我們的結果表明NaAlH4和KAlH4都屬于脆性材料.

表2 MXH4(X=B，Al)彈性常數(shù)、彈性模量、切變模量和泊松比

通過比較NaAlH4和KAlH4的彈性常數(shù)發(fā)現(xiàn)NaAlH4的彈性常數(shù)(除了C44，C55，C66)要比KAlH4的彈性常數(shù)大.C11，C22，C33表征了<001>，<010>，<100>方向的化學鍵的強度，因此我們的結果表明NaAlH4在三個主軸方向上化學鍵強度要大于KAlH4相應方向上化學鍵強度.B，G表征了晶體抗壓縮和切向應力的強度，發(fā)現(xiàn)NaAlH4的B，G也大于KAlH4的值.事實上，雖然Vajeeston等人［6］沒有在他們的文章中沒有解釋，但是他們的計算已經(jīng)表明在MBH4中M隨著第一主族從上往下看，其相應的彈性模量一直在減小.我們的研究表明MAlH4也有此規(guī)律.彈性模量作為晶體中化學鍵強度的宏觀表現(xiàn)，應該可以由MXH4中化學鍵的改變而解釋.但是，MAlH4的晶格結構變化很大，導致這樣的分析很困難.但是，可以發(fā)現(xiàn)，不同的MAlH4的體積是不同的，而化學鍵構成很類似(都是X—H共價鍵，M—XH4離子鍵)，這樣不同的體積還是可以反映出彈性模量的變化趨勢的.目前的計算結果，包括我們這里的數(shù)據(jù)和Vajeeston等人的結果，都支持這個結論.

泊松比ν反映了單軸變形時體積的改變大小. Ν=0.5說明沒有體積變化.泊松比ν可由B，G計算得到

計算得到的泊松比ν列于表2.發(fā)現(xiàn)NaAlH4和KAlH4的泊松比ν都小0.25，而ν小于0.25則說明材料中原子間作用力是非中心力［15］.從泊松比ν的大小來看，我們可以知道NaAlH4和KAlH4在單軸變形時體積會發(fā)生較大變化，而且NaAlH4的這種同種要比KAlH4明顯的多.

4. 結論

基于密度泛函理論計算了NaAlH4和KAlH4的晶格結構、電子結構和彈性性質.計算結果表明，NaAlH4和KAlH4都是寬禁帶的絕緣體，Al—H之間形成了很強的共價鍵，Na(或K)—AlH4之間形成了離子鍵.Na(或K)成為電子的主要貢獻者.從NaAlH4和KAlH4的彈性常數(shù)的變化趨勢中我們發(fā)現(xiàn)在MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs)中隨著M自上而下，彈性常數(shù)會依次變小，我們發(fā)現(xiàn)這個規(guī)律可以歸結與MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs)的體積依次變小而引起的.

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PACC:7115H，3120R，6220D

*Project supported by National Science Foundation of China(Grant Nos.10647008，50971099)，the Program of Shaanxi Province Office of Educatio，China(Grant No.09JK752).

?E-mail:hoyyuqin@nwu.edu.cn or imphy@nwu.edu.cn

First-principles calculation of structure，electronic and elastic properties of MAlH4(M=Na，k)*

Hou Yu-Qing1)?Zhang Xiao-Dong1)2)Jiang Zhen-Yi2)
1)(Department of Electronic，Northwest University，Xi′an710069，China)
2)(Institute of Modern Physics，Northwest University，Xi′an710069，China)
(Received 22 October 2009;revised manuscript received 4 December 2009)

We have calculated the structure，electronic and elastic properties of MAlH4(M=Na，K)based on density functional theory.We found both NaAlH4and KAlH4are insulators and are characterized by Al—H covalent bond and M—AlH4ionic bond.The elastic constants are small compared with those of other compounds(e.g MgH2)and decrease in the MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs)series.We explain this phenomenon according to the volume change of MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs).

complex hydrides，electronic structure，elastic properties

book=427,ebook=427

*國家自然科學基金(批準號:10647008，50971099)，陜西省教育廳項目(批準號:09JK752)資助的課題.

?E-mail:houyuqin@nwu.edu.cn or imphy@nwu.edu.cn