飲用水消毒副產(chǎn)物控制工藝研究進(jìn)展

張 強(qiáng), 劉 燕, 張 云, 代瑞華, 劉 翔

(復(fù)旦大學(xué)，上海 200433)

飲用水消毒副產(chǎn)物控制工藝研究進(jìn)展

張 強(qiáng), 劉 燕, 張 云, 代瑞華, 劉 翔

(復(fù)旦大學(xué)，上海 200433)

通過對(duì)氯、二氧化氯、紫外線等常見消毒工藝以及去除已生成消毒副產(chǎn)物的深度處理工藝進(jìn)行了分析，探討了各種消毒工藝的消毒性能和對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制效果以及各種深度處理工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的去除性能，為實(shí)際水處理中消毒以及深度處理工藝的選擇提供了參考。

飲用水;消毒副產(chǎn)物;控制工藝

隨著人們生活水平的日益提高，人們對(duì)現(xiàn)有飲用水的安全問題日益關(guān)注和重視，對(duì)水質(zhì)的要求也越來越高。但是在飲用水消毒過程中，消毒劑除了起消毒滅菌的作用外，還會(huì)與水中的天然有機(jī)物、溴化物、碘化物等發(fā)生取代或加成反應(yīng)而生成以鹵代有機(jī)物為代表的消毒副產(chǎn)物（DBPs），而許多消毒副產(chǎn)物都被證實(shí)是致畸、致突以及致癌的。研究表明，三鹵甲烷（THMs）可能會(huì)影響男性精液的質(zhì)量，如改變精子的正常形態(tài)，使其頭部發(fā)生異常[1]，還可能擾亂女性卵巢功能，隨著攝入體內(nèi)總THMs量的增加，月經(jīng)周期逐漸縮短[2]；而鹵乙酸（HAAs）可在不同劑量范圍下產(chǎn)生多種致畸效應(yīng)[3]。為保障人類飲用水安全，控制飲用水消毒副產(chǎn)物已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本文從飲用水消毒以及深度處理工藝方面探討了在水處理過程中消毒副產(chǎn)物的有效控制途徑。

1 消毒工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制

1.1 氯化消毒

氯化消毒具有高效、低價(jià)、性質(zhì)穩(wěn)定和可防止輸水管網(wǎng)被二次污染等特點(diǎn)，是目前國內(nèi)外廣泛采用的飲用水消毒技術(shù)。但在氯化消毒過程中亦會(huì)產(chǎn)生大量鹵代副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物被證明對(duì)人體健康存在很大的威脅。因此，改進(jìn)氯化消毒工藝，控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生顯得尤為重要。

（1）變更投氯點(diǎn)

長期以來，國內(nèi)水處理預(yù)氧化一直以預(yù)氯化為主，預(yù)氯化對(duì)藻類等微生物滅活、助凝，提高藻類及水體顆粒物去除率雖有較好的效果[4]，但容易導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物的大幅度上升[5]。因此，應(yīng)改用其它能有效削減消毒副產(chǎn)物前質(zhì)的工藝手段，在原水中天然有機(jī)物等前質(zhì)得到有效去除后再進(jìn)行加氯消毒。同時(shí)為避免一次性投入較大劑量的氯，致使消毒副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生，可采用二次加氯法。即在給水管網(wǎng)起點(diǎn)投加少量氯，使水中保持較低濃度的余氯，然后在配水管網(wǎng)中途實(shí)行二次加氯，這樣既可保證管網(wǎng)末梢出水的余氯要求，又不會(huì)使給水管網(wǎng)起點(diǎn)段水余氯含量過高，從而也減少了消毒副產(chǎn)物的生成。

（2）控制投氯量

氯化消毒過程中投氯量的確定是一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)。高投氯量時(shí)，雖然能夠維持水中有較高濃度的余氯，有利于消毒滅菌，但會(huì)使消毒副產(chǎn)物總產(chǎn)量增加，以及不同種類消毒副產(chǎn)物產(chǎn)量發(fā)生變化。Heller-Grossman L[6]等人的研究發(fā)現(xiàn)，在低投氯量時(shí)，腐殖酸、富里酸氯化的主要產(chǎn)物為三氯甲烷，其次為二氯乙酸和三氯乙酸；在高投氯量時(shí)，上述物質(zhì)的氯化主要產(chǎn)物為三氯乙酸，三氯甲烷次之，最后是二氯乙酸。三氯乙酸的致癌風(fēng)險(xiǎn)約是三氯甲烷的100倍[7]，因此在高投氯量條件下可能導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物致癌風(fēng)險(xiǎn)的增加。同時(shí)，投氯量過多還會(huì)使水有氯臭，使人產(chǎn)生不快感覺。但是投氯量不足又達(dá)不到消毒滅菌的效果。因此應(yīng)在保證殺滅水中病原菌和其他有害微生物的前提下，盡量降低投氯量。

（3）投氯后快速混合

在氯化消毒過程中，常規(guī)的投氯方式往往不能使氯與消毒水體充分快速混合，為了保證消毒效果，常使用更高的投氯量，導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物總產(chǎn)量的增加。因此，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，縮短接觸時(shí)間，降低氯與水體中消毒副產(chǎn)物前質(zhì)接觸反應(yīng)的幾率，從而有效抑制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。國內(nèi)有的水廠采用了“快速混合式”加氯的方式，投氯點(diǎn)改在二級(jí)泵的吸水井內(nèi)，通過泵的劇烈混合，取得了令人滿意的效果，投氯量大幅度降低，有效削減了三鹵甲烷的生成量[8]。

1.2 二氧化氯消毒

二氧化氯是一種優(yōu)良的消毒劑，具有殺菌能力強(qiáng)，殺菌作用快，持續(xù)時(shí)間久，并在廣泛的pH值范圍內(nèi)都具有較好殺菌效果等特點(diǎn)[9]。二氧化氯的氧化能力是氯氣的5倍，在達(dá)到同樣消毒效果的前提下，所需二氧化氯的劑量比氯氣少得多。一般來說，二氧化氯能有效氧化水中的有機(jī)物，降低水體的生化需氧量（BOD），且不與水中的黃腐酸、腐殖酸等反應(yīng)生成三鹵甲烷[10]。但是在實(shí)際二氧化氯消毒過程中，中間過程產(chǎn)生的次氯酸可能會(huì)與水中有機(jī)物反應(yīng)生成少量的三鹵甲烷[11]。Jun Wen Li[12]等的研究表明，在相同消毒條件下，二氧化氯消毒形成的總有機(jī)鹵化物（TOX）僅為氯化消毒所形成的TOX的1%～25%；此外，王麗莎[13]等人的研究發(fā)現(xiàn)，氯化消毒在一定程度上增大了水體的遺傳毒性，而二氧化氯消毒卻在一定程度上降低了水體的遺傳毒性。但是由于二氧化氯一般都是現(xiàn)場制備、現(xiàn)場使用，原料價(jià)格昂貴，其制備方法的不完善以及發(fā)生裝置在國內(nèi)還沒有形成一定的市場，限制了推廣使用。

1.3 紫外線（UV）消毒

紫外線消毒以其殺菌的高效、廣譜性（特別是對(duì)賈第蟲和隱孢子蟲等）等優(yōu)點(diǎn)受到人們的普遍重視。一般來說，紫外線消毒不產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，不增加可生物降解有機(jī)碳等損害管網(wǎng)水生物穩(wěn)定性的副產(chǎn)物，還能降低臭味和降解微量有機(jī)污染物。但是紫外線消毒不能將水中有機(jī)物徹底降解去除，因此單獨(dú)的紫外線消毒技術(shù)不能較好地控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生[14]。而且紫外線消毒技術(shù)不具有持續(xù)消毒能力，其消毒效果受水中懸浮物和濁度影響較大，且被殺滅的細(xì)菌有可能復(fù)活。張永吉[15]等人的研究發(fā)現(xiàn)，在紫外線輻照度為0.1mW?cm-2、紫外線劑量分別為5和10mJ?cm-2時(shí)，經(jīng)紫外線照射滅活后的大腸桿菌在可見光下會(huì)發(fā)生明顯的光復(fù)活，光復(fù)活率分別高達(dá)84.5%和45%。因此在實(shí)際水處理中，紫外線消毒更多是與氯或氯胺等聯(lián)合使用。

1.4 臭氧消毒

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑和消毒劑。臭氧殺菌能力強(qiáng)、速度快，能有效殺滅水中各種病毒和細(xì)菌；可將水中氰化物、酚等有毒有害物質(zhì)氧化為無害物質(zhì)；可氧化溶解性鐵錳形成不溶性沉淀；可將生物難降解的大分子有機(jī)物分解為易于生物降解的小分子有機(jī)物；臭氧消毒后的水無氯酚味，而且消毒過程不產(chǎn)生鹵代消毒副產(chǎn)物，與氯化消毒方式相比產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物總量也少很多[16]。但由于臭氧分子不穩(wěn)定，易自行分解，在水中保留時(shí)間很短，因此不能維持管網(wǎng)持續(xù)的消毒能力。而且當(dāng)原水中有溴離子存在時(shí)會(huì)形成較多的溴代消毒副產(chǎn)物，增加了飲用水的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。此外，臭氧發(fā)生裝置較為昂貴、操作復(fù)雜等因素也使得臭氧消毒在使用中受到一定的限制。

1.5 氯胺消毒

氯胺較氯氧化能力稍弱，因此需長時(shí)間與水體接觸才能獲得與氯化消毒相同的效果，但是氯胺消毒生成的消毒副產(chǎn)物尤其是三鹵甲烷的產(chǎn)量明顯低于氯化消毒的產(chǎn)量。即使是在溴離子存在的條件下，與氯化消毒相比，采用氯胺消毒能夠很好地控制溴代消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，僅生成少量的三氯甲烷和一溴二氯甲烷，且消毒副產(chǎn)物的生成總量也比氯化消毒時(shí)有大幅度降低[17]。氯胺消毒還可顯著改善飲水的味覺和嗅覺。但氯胺對(duì)細(xì)菌、原生動(dòng)物和病毒的消毒能力較弱，增加了病原體傳播的危險(xiǎn)，因而不能作為基本殺菌消毒劑，應(yīng)作為出廠水在管網(wǎng)系統(tǒng)中長時(shí)間維持水質(zhì)衛(wèi)生的消毒劑。

1.6 聯(lián)合消毒

聯(lián)合消毒是各種消毒技術(shù)的聯(lián)合使用，可充分發(fā)揮單一技術(shù)優(yōu)勢，揚(yáng)長避短，提高系統(tǒng)整體消毒效果，有效控制消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。劉靜[18]等的研究表明，短時(shí)游離氯轉(zhuǎn)氯胺的順序氯化消毒工藝由于控制了游離氯的接觸時(shí)間，可以在保障消毒工藝滅活微生物效果的同時(shí)更為有效地控制鹵代消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，三鹵甲烷的生成量與單獨(dú)游離氯消毒工藝相比降低了48%，鹵乙酸的生成量降低了72%；在氯氣與二氧化氯聯(lián)合消毒工藝的研究中發(fā)現(xiàn)，氯氣與二氧化氯聯(lián)用不僅可以顯著提高系統(tǒng)殺菌能力[19]，還能有效減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生[20]，具有較好的利用前景；Kruithof JC[21]等采用紫外線/過氧化氫替代氯化消毒技術(shù)處理原水，結(jié)果表明紫外線/過氧化氫是一種理想的消毒方法，它不但可以較好地去除水中有機(jī)污染物，殺滅微生物，而且還能有效控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2 深度處理工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的去除

2.1 曝氣法

曝氣法包括吹洗法、搖動(dòng)法、跌水法和煮沸法等。曝氣法主要是利用水中溶解化合物的濃度與平衡濃度之間的差異，將揮發(fā)性組分不斷由液相擴(kuò)散到氣相中，達(dá)到去除揮發(fā)性有機(jī)物的目的。因此，曝氣法主要用于去除水中具有揮發(fā)性的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物。于祚斌[22]等人的研究中發(fā)現(xiàn)，吹洗曝氣和跌水曝氣5分鐘即可去除水中90%以上三氯甲烷；葉必雄[23]等人在研究中也發(fā)現(xiàn)煮沸法對(duì)三鹵甲烷的去除率較高，可達(dá)75.99%，但對(duì)鹵乙酸的去除率相對(duì)較低，僅為28.63%。

2.2 活性炭吸附

活性炭表面結(jié)構(gòu)多孔，比表面積巨大，具有較強(qiáng)的物理吸附能力，表現(xiàn)出了對(duì)消毒副產(chǎn)物尤其是鹵代乙酸較強(qiáng)的吸附性能，被認(rèn)為是控制已經(jīng)形成的鹵乙酸的最佳工藝。葉必雄[23]等人的研究表明，活性炭吸附對(duì)鹵代乙酸的去除率較高，可達(dá)67.48%，但對(duì)三鹵甲烷的去除率相對(duì)較低，僅為24.82%。

2.3 紫外光降解

紫外光降解主要是依靠被降解物質(zhì)吸收光子激發(fā)的能量，從低能量的基態(tài)躍遷到高能量的激發(fā)態(tài)，從而發(fā)生化學(xué)變化以致被最終降解去除。伍海輝[24]等人采用紫外光/過氧化氫工藝降解鹵乙酸，在紫外光強(qiáng)為1048μW/cm2、過氧化氫投加量為70mg/L時(shí)，反應(yīng)3h后該工藝對(duì)二氯乙酸的去除率達(dá)84.58%，對(duì)三氯乙酸去除率為42.27%；趙世嘏[25]等人采用紫外/過氧化氫/微曝氣工藝處理含三氯乙酸水體，在紫外光強(qiáng)為1048.7μW/cm2、過氧化氫投加量為40mg/L、三氯乙酸初始濃度約為110μg/L的情況下，反應(yīng)2h后該工藝對(duì)三氯乙酸的去除率可達(dá)到90%以上。

2.4 膜分離

膜分離技術(shù)應(yīng)用于水處理開始于上世紀(jì)80年代后期，是深度處理的一種高級(jí)手段，主要包括納濾（NF）、反滲透（RO）、超濾（UF）、和微濾（MF）四種。近年來反滲透和納濾在飲用水消毒副產(chǎn)物處理中呈現(xiàn)快速而強(qiáng)勁的發(fā)展趨勢。納濾技術(shù)被認(rèn)為是去除已生成的鹵代乙酸最為有效的方法之一[26]。葉必雄[23]等人研究了反滲透工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的去除性能，研究表明反滲透對(duì)三鹵甲烷的去除率達(dá)82.16%，而鹵代乙酸的去除率則可達(dá)100%。

2.5 其它方法

臭氧具有強(qiáng)氧化性，鄒宗柏[27]等人利用微臭氧-紫外線技術(shù)處理含四氯化碳水體，反應(yīng)2h后可使水中四氯化碳去除率達(dá)90%；李天玉[28]等人用Fe-Si/Mg-Al濾料電化學(xué)催化降解飲用水中四氯化碳，在接觸時(shí)間不足2min的情況下，使含四氯化碳80μg/L的水體降解率達(dá)到60%以上，且對(duì)水體色度、金屬離子濃度等水質(zhì)指標(biāo)無不良影響；顧春暉[29]等人研究了利用γ-輻照和高能電子束輻照降解氯化消毒副產(chǎn)物，結(jié)果表明二者均能有效降解氯化消毒副產(chǎn)物，且效果無顯著差別。

3 結(jié)語

城市飲用水水源呈現(xiàn)持續(xù)微污染狀況，有機(jī)物含量不斷增多，水源中的病原微生物的種類和數(shù)量也在增多，對(duì)飲用水消毒過程提出了更高的要求。傳統(tǒng)的氯化消毒法雖經(jīng)濟(jì)有效，但因其產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物嚴(yán)重威脅到人類飲用水安全已受到了挑戰(zhàn)。從目前的發(fā)展趨勢來看，聯(lián)合消毒尤其是與氯聯(lián)用的消毒技術(shù)既能高效消毒滅菌，又能較好地削減消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量，具有廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際水處理工藝中，應(yīng)根據(jù)具體水質(zhì)狀況，針對(duì)當(dāng)前消毒工藝存在的問題對(duì)各種處理工藝進(jìn)行比較后擇優(yōu)采用適當(dāng)?shù)南竟に嚕畲笙薅鹊乜刂葡靖碑a(chǎn)物的產(chǎn)生；并強(qiáng)化深度處理工藝，針對(duì)產(chǎn)生的不同種類的消毒副產(chǎn)物選擇適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)，將消毒副產(chǎn)物有效去除，提高飲用水水質(zhì)狀況，保障飲水安全。

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Abstract:The paper analyzes some common disinfection technologies in drinking water such as chlorine, chlorine dioxide and ultraviolet and the advanced treatment process for removing disinfection by-products, discusses the technical features and the disinfection by-product control performance of disinfection technologies and the disinfection by-product removal performance of advanced treatment process, provides reference for the disinfection technology and selection of advanced treatment process in water treatment process.

Key words:drinking water; disinfection by-product; controlling technology

Research Progress on Controlling Technology of Disinfection By-products in Drinking Water

ZHANG Qiang, LIU Yan, ZHANG Yun, DAI Rui-hua, LIU Xiang (Fudan University, Shanghai 200433, China)

R123.6

A

1006-5377（2010）05-0026-04

注：本項(xiàng)目受國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）重點(diǎn)項(xiàng)目課題（2008AA062501）和教育部博士點(diǎn)基金（20090071110005）資助。