水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)探討

張思相，王 靜

(聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052)

水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)探討

張思相，王 靜

(聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052)

結(jié)合重金屬在線監(jiān)測(cè)的迫切需求，對(duì)重金屬檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了介紹，對(duì)重金屬在線分析采用的化學(xué)比色法和電化學(xué)方法作了較為詳細(xì)的闡述，并對(duì)重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。對(duì)重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品而言，制度的完善是最亟待解決的問題。

重金屬;在線監(jiān)測(cè)技術(shù);化學(xué)比色法;電化學(xué)方法;發(fā)展趨勢(shì)

2002年頒布的《地表水和污水檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》中將重金屬（包括As、Hg、Cr（VI）、Pb和Cd）列為國(guó)家總量控制指標(biāo)，并明確提出，總量控制的指標(biāo)要逐步實(shí)現(xiàn)等比例采樣和在線監(jiān)測(cè)。2008-2010年，環(huán)保部和衛(wèi)生部更是將重金屬污染防治列為工作重點(diǎn)，多次下文強(qiáng)調(diào)要加強(qiáng)重金屬污染防治。因此重金屬污染源監(jiān)測(cè)是我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作的重要組成部分，為污染源環(huán)境保護(hù)管理提供了大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和決策依據(jù)，是污染監(jiān)督和環(huán)境管理的重要基礎(chǔ)和有效手段。

1 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 水中重金屬檢測(cè)技術(shù)概述

目前，對(duì)水中重金屬的檢測(cè)技術(shù)多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子-質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法（ICP-AES）、化學(xué)比色法和電化學(xué)分析方法。其中，原子吸收分光光度法分為石墨原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）、氫化物發(fā)生原子吸收光度法等等，石墨原子化原子吸收分光光度法是現(xiàn)行大多數(shù)重金屬分析的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。除此之外，一些使用到的方法包括化學(xué)比色法、X射線熒光法、中子活化法、離子色譜等等，以及在此基礎(chǔ)上的聯(lián)用技術(shù)等[1-5]。

原子吸收光譜法一般一次只能分析一種元素，檢測(cè)限相對(duì)較高，電感耦合等離子-質(zhì)譜法和電感耦合發(fā)射光譜法能夠同時(shí)分析多種元素。但是，原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、質(zhì)譜法、電感耦合等離子體法無論是設(shè)備費(fèi)用還是設(shè)備運(yùn)營(yíng)維護(hù)費(fèi)用，成本都較高[6]。因此，以上技術(shù)并沒有真正應(yīng)用于重金屬在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

目前，國(guó)內(nèi)外真正應(yīng)用于水中重金屬在線分析的技術(shù)主要是比色法和電化學(xué)分析方法。比色法又稱分光光度法，是化學(xué)分析中常用的方法之一。重金屬電化學(xué)分析方法由海洛夫斯基（MichaeL Heyrovsky，其因發(fā)明該方法而獲1959諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）發(fā)明[7]，后經(jīng)眾多學(xué)者優(yōu)化發(fā)展。就水中重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品而言，由于國(guó)內(nèi)重金屬在線監(jiān)測(cè)起步相對(duì)較晚，除六價(jià)鉻外，其他重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品相對(duì)較少，大多數(shù)公司主要以代理國(guó)外產(chǎn)品為主，僅有少數(shù)幾個(gè)公司具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的在線重金屬分析產(chǎn)品。下文就這兩種方法做詳細(xì)的闡述說明。

1.2 比色法重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

比色法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法之一，主要基于Lambert-Beer定律，在一定的條件下，重金屬離子與某一特定的試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在溶液中產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)，該物質(zhì)一般具有特定吸收波長(zhǎng)光；當(dāng)一束與新產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)匹配的單色光通過該溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液中新產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)濃度相關(guān)，據(jù)此建立吸光度與被測(cè)組分的濃度關(guān)系。

該方法原理簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，一般分光光度計(jì)即可滿足需求，因此在實(shí)驗(yàn)室重金屬分析中依舊較為常見。當(dāng)該技術(shù)應(yīng)用于水質(zhì)重金屬在線分析時(shí)，選擇合適的顯色劑，以及消除其他金屬組分干擾是關(guān)鍵；其次是獲得穩(wěn)定可靠的單色光，以及光強(qiáng)檢測(cè)系統(tǒng)。同時(shí)，為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，可靠穩(wěn)定的進(jìn)樣裝置也是非常關(guān)鍵的技術(shù)；考慮到在線儀器運(yùn)營(yíng)維護(hù)費(fèi)用，小體積進(jìn)樣也是重要的參考指標(biāo)之一。

用該方法進(jìn)行水質(zhì)在線分析時(shí)，不同的重金屬組分需要不同的顯色劑，例如測(cè)砷時(shí)一般采用銀鹽，鉛、鋅測(cè)定時(shí)一般采用雙硫腙，鎳測(cè)定時(shí)一般采用定丁二酮肟等。同時(shí)，為了消除其他組分對(duì)被分析組分測(cè)量的干擾，需要采用特殊的方式對(duì)分析過程進(jìn)行處理，包括加入掩蔽劑、氫化物發(fā)生劑等。比色法水質(zhì)在線分析儀一般一臺(tái)儀器只能測(cè)定一種離子，無法同時(shí)測(cè)定多種離子。根據(jù)被測(cè)組分的差異，同一種在線分析儀一般可分為測(cè)離子態(tài)和總量?jī)煞N型號(hào)，同時(shí)具有多個(gè)量程。

該方法的重金屬在線分析儀靈敏度較低，適用于測(cè)定某些特殊組分以及較高濃度的重金屬，如在水環(huán)境——特別是飲用水中含量相對(duì)較高并且對(duì)人體危害性不大的鋅離子（總鋅）、銅離子等的在線監(jiān)測(cè)，高濃度廢水中重金屬的檢測(cè)——例如電鍍廢水、采礦廢水、鋼鐵冶煉廢水等在線監(jiān)測(cè)。在被測(cè)重金屬組分濃度較低的應(yīng)用環(huán)境中，如在地表水、飲用水乃至污水處理設(shè)施排放口進(jìn)行重金屬檢測(cè)時(shí)，一般情況下該方法無法滿足要求，不推薦采用該方法。該方法的水中重金屬在線分析儀器選型時(shí)，需要考慮另外一個(gè)問題：在某些重金屬檢測(cè)中用到的顯色劑、掩蔽劑或者生成物本身對(duì)環(huán)境和儀器操作維護(hù)人員存在較大的潛在安全隱患，以砷比色法為例，目前某些廠商采用的氫化物發(fā)生比色法會(huì)產(chǎn)生劇毒氣體砷化氫，潛在危害性大。第三個(gè)需要考慮的問題是比色法存在干擾問題，不僅顏色、濁度對(duì)測(cè)量存在干擾，而且需要考慮重金屬組分的相互干擾問題，如在測(cè)鉛時(shí)一般采用雙硫腙做顯色劑，而雙硫腙可同時(shí)與鋅、銅、鎳和鈷等多種離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成有色化學(xué)物質(zhì)，如果采用雙硫腙法在線分析鉛時(shí)，被測(cè)水樣環(huán)境中這幾種組分的含量不能太高，或者需要采用某些的方法對(duì)被測(cè)水樣進(jìn)行預(yù)處理。

1.3 電化學(xué)法重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

電化學(xué)方法也是目前水中重金屬在線監(jiān)測(cè)的一種重要的檢測(cè)技術(shù)。

電化學(xué)方法將化學(xué)變化和電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，在對(duì)水中μg/L數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，采用的是電化學(xué)溶出分析技術(shù)，該技術(shù)依據(jù)化學(xué)變化以及電變化對(duì)水中重金屬進(jìn)行精確定量[8-11]。電化學(xué)溶出分析技術(shù)一般分為三個(gè)階段，第一階段為預(yù)電解富集：水樣經(jīng)過前處理系統(tǒng)進(jìn)行處理后，通過順序注射系統(tǒng)流進(jìn)電解池單元，在電解池中，對(duì)工作電極施加一定的電壓對(duì)被分析組分進(jìn)行預(yù)電解富集，使被測(cè)金屬富集于工作電極上；第二階段為靜止：電解池維持靜止，然后采用一定的方式讓重金屬穩(wěn)定存在于工作電極上并消除水中氣態(tài)物質(zhì)對(duì)測(cè)定過程的干擾；第三階段為溶出：采用特定的方式使富集于工作電極上的被測(cè)重金屬?gòu)碾姌O上溶出，獲得被測(cè)組分的波形，根據(jù)波形（峰位置和峰高）確定被測(cè)組分和被測(cè)組分的濃度。在電化學(xué)溶出分析技術(shù)中，最關(guān)鍵的是工作電極。目前，常用的工作電極包括液態(tài)汞電極、汞膜電極、炭糊電極、多孔電極、鉍膜電極、金電極、鉑電極等。

電化學(xué)溶出分析的技術(shù)優(yōu)勢(shì)是在合適的工作電極、合適的分析環(huán)境條件下，可以對(duì)水中μg/L數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行精確的定量分析，并且能夠同時(shí)分析水中的多種重金屬離子，分析過程本身不會(huì)產(chǎn)生危害性大的副產(chǎn)物。但是電化學(xué)分析方法易受到水中有機(jī)物等的干擾，因此需要預(yù)處理，大多數(shù)情況下分析的是某種金屬離子的總量，如總鉛、總鎘等。另外，如果電極使用的是液態(tài)汞或者汞膜，分析過程會(huì)引入汞，對(duì)環(huán)境和分析操作維護(hù)人員存在較大的危害，這也是電化學(xué)溶出分析技術(shù)沒有得到普遍推廣的主要原因。目前，一些公司推出的無汞電化學(xué)溶出重金屬分析儀，在技術(shù)上取得了較大的突破，如HMA-2000系列產(chǎn)品采用對(duì)環(huán)境友好的鉍膜電極，在國(guó)內(nèi)屬于首例。在儀器性能上，HMA-2000 （Pb）鉛在線分析儀曾與國(guó)外某品牌鉛分析儀（量程0～100μg/L）對(duì)同一水樣加標(biāo)進(jìn)行連續(xù)比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 國(guó)外某鉛分析儀連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果

圖2 HMA-2000（Pb）分析儀連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果

從上兩圖可以看出，在重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性上，HMA-2000 （Pb）的效果要優(yōu)于該國(guó)外品牌的鉛在線分析儀。

2 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

隨著“綠色檢測(cè)”理念被更多的人認(rèn)可，一方面，水中重金屬污染事故頻發(fā)，對(duì)重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品需求會(huì)有所增長(zhǎng)；另一方面，檢測(cè)的目的是為了水環(huán)境的改善，對(duì)測(cè)量技術(shù)本身的環(huán)保性要求越來越高，因此對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大危害的重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)未來很難成為主流。

比色法在線重金屬檢測(cè)技術(shù)由于方法傳統(tǒng)、較易被接受（目前的大多數(shù)在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品為比色法），在未來依舊會(huì)占有一席之地，特別是針對(duì)環(huán)境本底較高以及對(duì)動(dòng)植物危害不大的重金屬離子如鋅、銅等的在線監(jiān)測(cè)，比色法依舊是理想的檢測(cè)技術(shù)。如SIA-2000系列的比色法重金屬在線分析儀采用順序注射系統(tǒng)小體積精準(zhǔn)進(jìn)樣，該進(jìn)樣系統(tǒng)可以精準(zhǔn)至1μL，試劑消耗量為傳統(tǒng)比色法的1/10～1/5到 ，運(yùn)營(yíng)成本低，在未來將具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于電化學(xué)溶出分析技術(shù)而言，由于重金屬在水環(huán)境——特別是地表水、飲用水源地等水環(huán)境中的含量不高（基本在μg/L數(shù)量級(jí)），即便是市政以及工業(yè)企業(yè)污水排放口，也僅僅在幾十到幾百μg/L數(shù)量級(jí)，因此檢測(cè)限低的電化學(xué)溶出分析技術(shù)在重金屬在線監(jiān)測(cè)中將發(fā)揮更大的作用。但是正如上文提到的，隨著“綠色檢測(cè)”理念更加深入人心，傳統(tǒng)采用液態(tài)汞電極、汞膜電極的電化學(xué)溶出分析技術(shù)將更難被公眾接受，無汞電極的電化學(xué)溶出分析技術(shù)將越來越多地被應(yīng)用于電化學(xué)溶出重金屬在線分析儀。另外，同比色法一樣，精準(zhǔn)進(jìn)樣也是準(zhǔn)確測(cè)量的重要保障。

3 在線重金屬分析儀存在問題探討

（1）目前沒有關(guān)于重金屬在線分析產(chǎn)品的檢定規(guī)程，因此在重金屬在線分析產(chǎn)品上，存在著良莠不齊的現(xiàn)象，以比色法重金屬在線分析儀為例，該方法無法對(duì)μg/L數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行分析，而在重金屬在線分析需求上，往往是要對(duì)該數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行分析。一些廠商為了適應(yīng)這些需求，盲目宣傳比色法在線重金屬在線分析產(chǎn)品能夠達(dá)到μg/L數(shù)量級(jí)重金屬在線監(jiān)測(cè)，與實(shí)際情況不符。

（2）由于沒有重金屬在線分析檢定規(guī)程，因此在計(jì)量?jī)x表認(rèn)證上，存在一些問題，某些公司為了市場(chǎng)策略的需要，虛假宣傳，或者采用過期的認(rèn)證進(jìn)行宣傳，在一定程度上影響了重金屬在線產(chǎn)品監(jiān)測(cè)市場(chǎng)的健康發(fā)展。

（3）在重金屬在線監(jiān)測(cè)結(jié)果的驗(yàn)收上，目前并無標(biāo)準(zhǔn)可依，因此未來重金屬在線監(jiān)測(cè)，可能有建設(shè)后不能準(zhǔn)確運(yùn)營(yíng)的風(fēng)險(xiǎn)。

因此，對(duì)于重金屬在線監(jiān)測(cè)而言，規(guī)范化是目前最亟待解決的問題。

4 結(jié)語

隨著我國(guó)重金屬污染問題越來越受到重視，重金屬在線監(jiān)測(cè)會(huì)得到更大程度的關(guān)注。目前的兩種重金屬在線監(jiān)測(cè)方法，比色法較為傳統(tǒng)，更易被接受，設(shè)備成本比電化學(xué)在線分析儀成本低，在一些特殊的場(chǎng)合，特別是待分析重金屬成分濃度較高時(shí)，可以考慮該類型分析儀，在該類型設(shè)備的選型上，試劑消耗量直接與運(yùn)行成本相關(guān)，進(jìn)樣系統(tǒng)、比色裝置與準(zhǔn)確度相關(guān)，因此應(yīng)是關(guān)注的重點(diǎn)。

在中低濃度的重金屬在線監(jiān)測(cè)中，如地表水、飲用水、水處理設(shè)施排放口重金屬在線監(jiān)測(cè)，基于電化學(xué)溶出分析技術(shù)的在線重金屬分析儀能夠?qū)Ζ蘥/L數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行精準(zhǔn)定量分析，無疑是首選。

在電化學(xué)溶出分析儀中，基于汞電極——包括液態(tài)汞和汞膜電極的在線分析儀由于對(duì)環(huán)境和儀器運(yùn)營(yíng)維護(hù)人員存在潛在的危險(xiǎn)，是設(shè)備選型中應(yīng)該考慮的重要問題之一。

盡管目前重金屬在線監(jiān)測(cè)依舊存在一定問題，但相信隨著制度的完善，重金屬在線監(jiān)測(cè)市場(chǎng)也會(huì)日趨完善。環(huán)境檢測(cè)最終目的是為了改善環(huán)境，由此衍生的“綠色檢測(cè)”理念隨著科技的進(jìn)步會(huì)逐步落實(shí)，相信我們的環(huán)境會(huì)得到更快的改善。

[1] Hennebruder, K., Wennrich, R., Mattusch, J., act.Determination of gadolinium in river water by SPE preconcentration and ICP-MS[J]. Talanta，2004. 63, 309-316.

[2] Stosnach, H. . On-site analysis of heavy metal contaminated areas by means of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF)(J0. Spectrochimica Acta - Part B, 2006,61(10-11)：1141-1145.

[3] D. Karunasagar, J. Arunachalam, S. Gangadharan, J. Anal. At. Spectrom.13 (1998) 679.

[4] L. Yu, X. Yan, At. Spectrom. 25 (2004) 145.

[5] T. Smigelski, K. O’Brien, J. Fusco， J.C. SchaumloffeL, J. Tausta, Proceedings of the 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003.

[6] J. Chena， A. Zheng， A. Chena，act.A functionalized gold nanoparticles and Rhodamine 6G based fluorescent sensor for high sensitive and selective detection of mercury(II) in environmental water samples[J]. Analytica Chimica Acta，2007，599：134-142.

[7] Allen J. Bard, G. Inzelt, Fritz Scholz; ELectrochemical Dictionary[M]. Springer, 2008. 332.

[8] Jaroon Jakmuneea, Jaroon Junsomboona. Determination of cadmium, Lead, copper and zinc in the acetic acid extract of glazed ceramic surfaces by anodic stripping voltammetric method [J], Talanta,2008, 77：172-175.

[9] G. Dugo, L.L. Pera, act, Determination of Cd(II), Cu(II), Pb(II), and Zn(II) content in commercial vegetable oils using derivative potentiometric stripping analysis[J].Food Chemistry， 2004，87：639-645.

[10]T. NedeLtchevaa, M. Atanassovaa, J. Dimitrovb,act.Determination of mobile form contents of Zn, Cd, Pb and Cu in soiL extracts by combined stripping voltammetry[J].Analytica Chimica Acta, 2005, 52：143-146.

[11]Othman A. FarghalLy, Direct and simultaneous voltammetric analysis of heavy metals in tap water samples at Assiut city： an approach to improve the analysis time for nickel and cobalt determination at mercury film electrode[J], Microchemical Journal, 2003, 75：119-131.

Abstract:Monitoring technique on-line of heavy metals is very urgent in China at present. This paper introduces the technologies about monitor on-line of heavy metals in water. The traditional methods include chemical colorimetry and electrochemical analysis. The future development about monitoring technique on-line of heavy metals is discussed too. It is urgent to build a perfect law system for the monitoring products on-line of heavy metals in water.

Key words:heavy metals; monitoring technique on-line; chemical colorimetry; electrochemical analysis; development

Probe into Monitoring Technique On-line of Heavy Metals in Water

ZHANG Si-xiang, WANG Jing

(Focused Photonics (Hangzhou), Inc., Hangzhou 310052, China)

X832

A

1006-5377（2010）08-0041-03