三聚氰胺反應(yīng)器泄漏的監(jiān)控與防范

福建三明化工有限責(zé)任公司 林孝謀

三聚氰胺反應(yīng)器泄漏的監(jiān)控與防范

福建三明化工有限責(zé)任公司 林孝謀

我公司三聚氰胺反應(yīng)器于2010年2月20日9:26發(fā)生泄漏,在后面停車處理過程出現(xiàn)熔鹽回流管被燒穿的事故。本文對過程現(xiàn)象進(jìn)行歸納,文中分析了事故原因,并提出相應(yīng)監(jiān)控與防范措施。

三聚氰胺反應(yīng)器監(jiān)控與防范措施

引言

我公司三聚氰胺生產(chǎn)裝置,采用意大利歐洲技術(shù)工程公司高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù),同樣生產(chǎn)裝置在國內(nèi)有多套。自2000年國內(nèi)引進(jìn)該技術(shù)以來,裝置的核心設(shè)備——三聚氰胺反應(yīng)器,曾先后在中原大化、川化、三明化工發(fā)生過不同程度的泄漏及損壞。三胺反應(yīng)器泄漏不僅造成重大經(jīng)濟(jì)損失,同時(shí)也給生產(chǎn)帶來較大安全隱患。

我公司三聚氰胺反應(yīng)器于2010年2月20日9:26發(fā)生泄漏,在后面停車處理過程出現(xiàn)熔鹽回流管被燒穿的事故。

由于三胺反應(yīng)器在各單位出現(xiàn)泄漏的情況不盡相同,采取的處理措施也不一樣,我們在處理事故時(shí)也沒有現(xiàn)成的例子可借鑒。本人覺得有必要對此次發(fā)生的泄漏情況進(jìn)行分析總結(jié),與廣大同行共同探討,為類似問題再發(fā)生時(shí)能及時(shí)有效處理、并將損失降到最低提供參考借鑒。

一、三胺反應(yīng)器的作用

三胺反應(yīng)器主體材質(zhì)為哈氏合金C-276,其內(nèi)件采用雙套管結(jié)構(gòu),管內(nèi)走載熱體熔鹽,管間走反應(yīng)介質(zhì)。其作用是在8.0 M Pa壓力、380℃溫度條件下,將尿素首先分解成異氰酸和氨,然后異氰酸三聚(即環(huán)化)成三聚氰酸,三聚氰酸再與氨作用而酰胺化生成三聚氰胺。整個(gè)反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng),所需熱量通過載熱體熔鹽供給。

二、三聚氰胺反應(yīng)器泄漏現(xiàn)象

我公司三聚氰胺反應(yīng)器于2010年2月20日9:26發(fā)生泄漏,在反應(yīng)器出現(xiàn)泄漏后,熔鹽槽防爆板發(fā)生爆破,防爆板爆破后,聞到熔鹽覆蓋氣有刺鼻的氨味,同時(shí)看到覆蓋氣中含有大量的水蒸氣。隨后我們立即采取將尿素退出反應(yīng)器、反應(yīng)器進(jìn)行升華處理的措施。但后續(xù)對熔鹽覆蓋氣氨含量跟蹤分析顯示,氨含量越來越少。為進(jìn)一步確認(rèn)反應(yīng)器是否真泄漏,我們重新投尿素入反應(yīng)器。2010年2月20日19:12,尿素重新投入反應(yīng)器,2月21日11:30在對覆蓋氣作氨含量分析時(shí),氨含量達(dá)1500mg/m3,判定反應(yīng)器泄漏,將反應(yīng)器徹底退出,檢修處理。

(1)熔鹽槽覆蓋氣氨組分分析數(shù)據(jù)(表1)

表1 熔鹽覆蓋氣氨含量分析數(shù)據(jù)

(2)熔鹽組分分析,NaNO2含量下降、Na2CO3含量上升。我公司三聚氰胺裝置于2009年12月安排系統(tǒng)大修,大修后于2010年1月2日開車。系統(tǒng)大修期間對熔鹽進(jìn)行了更換,更換后熔鹽組分見表2中2010年1月1日分析數(shù)據(jù),2010年2月20日三聚氰胺反應(yīng)器泄漏后,對熔鹽組分進(jìn)行分析,NaNO2含量下降, Na2CO3含量上升。反應(yīng)器檢修期間,我們對熔鹽又進(jìn)行了更換,更換后的熔鹽組成見表2中2010年3月11日分析數(shù)據(jù)。

表2 熔鹽組分分析記錄

(3)熔鹽泵功率下降。2010年2月20日三聚氰胺反應(yīng)器泄漏后,熔鹽泵功率下降,在將尿素退出、反應(yīng)器進(jìn)行升華處理過程中,熔鹽泵功率又緩慢上升,見圖1。

圖1 2月20日熔鹽泵功率示意

圖2 2月21日熔鹽泵功率示意

2010年2月21日三聚氰胺反應(yīng)器再次泄漏,熔鹽泵功率下降,我們再次將尿素退出、反應(yīng)器進(jìn)行升華處理,但此次熔鹽泵功率維持在98.78 kW,見圖2。熔鹽送不上反應(yīng)器,反應(yīng)器在進(jìn)氨量380 kg/h條件下,溫度維持不了,無法進(jìn)行正常升華。后在對反應(yīng)器管束進(jìn)行檢修時(shí),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器熔鹽雙套管內(nèi)有Na2CO3結(jié)晶。

(4)熔鹽與氨等還原介質(zhì)反應(yīng)。由于熔鹽無法送上反應(yīng)器,在熔鹽退出反應(yīng)器后,未及時(shí)對反應(yīng)器進(jìn)行卸壓處理,導(dǎo)致泄漏到熔鹽側(cè)的氨等還原介質(zhì)與殘留在回流管上的熔鹽發(fā)生反應(yīng),致使回流管溫度(TI-1127)上升,見圖3,最后熔鹽回流管被燒穿。

圖3 回流管溫度(T1-1127)上升情況

三、事故原因分析

(1)熔鹽與反應(yīng)側(cè)泄漏的還原性物質(zhì)反應(yīng)。熔鹽由NaNO3、KNO3、NaNO2三種物質(zhì)按7%、53%、40%比例混合而成。NaNO3、KNO3、NaNO2均為強(qiáng)氧化劑,遇還原性物質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而從反應(yīng)介質(zhì)側(cè)泄漏到熔鹽側(cè)的主要還原性物質(zhì)為含有氮負(fù)離子的物質(zhì)(主要物質(zhì)有NH3、尿素、三聚氰胺等),與熔鹽反應(yīng)后生成N2、H2O與堿,生成的堿與反應(yīng)介質(zhì)側(cè)泄漏出的CO2反應(yīng),生成Na2CO3和H2O。

以NaNO2氧化劑為例,與還原性物質(zhì)NH3、尿素、三聚氰胺的反應(yīng)表示如下:

(2)熔鹽泵功率下降。熔鹽泵功率下降原因有二:①在泄漏前期,泄漏到熔鹽側(cè)的還原性介質(zhì),與熔鹽反應(yīng)生成的Na2CO3較少,不足以堵塞熔鹽流通通道,此階段主要是受NH3、N2等氣體影響,造成氣阻,致使熔鹽送不上反應(yīng)器。②隨著泄漏時(shí)間的延長,泄漏的介質(zhì)與熔鹽反應(yīng)生成的Na2CO3越來越多,Na2CO3熔點(diǎn)為851℃,在雙套管內(nèi)結(jié)晶,堵塞熔鹽流通通道,致使熔鹽送不上反應(yīng)器。

四、監(jiān)控與防范措施

(1)簡單也最有效的監(jiān)控措施是,定期對熔鹽覆蓋氣進(jìn)行氨組分分析(我司目前每班分析一次)。正常時(shí)熔鹽覆蓋氣不含氨,若分析熔鹽覆蓋氣中含氨,應(yīng)立即加大分析頻次,并確認(rèn)是否是反應(yīng)器泄漏。當(dāng)然,若能對熔鹽覆蓋氣安裝在線氨組分分析儀則更好,可進(jìn)行不間斷監(jiān)控。

(2)定期對熔鹽作Na2CO3、Na2O、NaNO2含量分析(我司目前每半個(gè)月跟蹤分析一次)。若反應(yīng)器出現(xiàn)泄漏,則熔鹽中NaNO2含量下降、Na2CO3含量上升。

五、反應(yīng)器發(fā)生泄漏后的處理措施

(1)一旦確定反應(yīng)器反應(yīng)介質(zhì)漏到熔鹽側(cè),應(yīng)果斷將尿素退出反應(yīng)器(尿素退出后,反應(yīng)介質(zhì)中將沒有新的CO2產(chǎn)生,同時(shí)介質(zhì)中的CO2含量將逐漸減少),此時(shí)由于泄漏量較小,生成的Na2CO3少,還能夠進(jìn)行升華。在升華過程應(yīng)密切關(guān)注反應(yīng)器各點(diǎn)溫度、壓力,熔鹽系統(tǒng)各點(diǎn)溫度,熔鹽泵軸功率等各參數(shù)是否有異常變化;同時(shí)增加對熔鹽覆蓋氣氨組分的分析。

(2)一旦反應(yīng)器泄漏加大,熔鹽無法送入反應(yīng)器,反應(yīng)器無法正常升華,應(yīng)及時(shí)將熔鹽退出反應(yīng)器、停熔鹽泵,并加大N2量進(jìn)行隔絕;同時(shí)對反應(yīng)器卸壓,采取固化處理。否則大量反應(yīng)介質(zhì)與熔鹽一起流回熔鹽槽,氨等還原性介質(zhì)與熔鹽充分接觸,會(huì)使反應(yīng)加劇,導(dǎo)致著火甚至爆炸事故發(fā)生。

六、結(jié)束語

由于本文是基于我司三胺反應(yīng)器微小泄漏處理情況的總結(jié),是本人的一點(diǎn)見解,僅供參考,不能代替三胺反應(yīng)器其他泄漏情況的處理。

[1]大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室,無機(jī)化學(xué),2002.5 (2)

[2]王箴.化工辭典,1992.7

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