氯乙烯單體中氯甲烷的來(lái)源及降低措施

孫蘭濤，李闖，降春生，朱志勇

（天津樂(lè)金渤?；瘜W(xué)有限公司天津300452）

氯乙烯單體中氯甲烷的來(lái)源及降低措施

孫蘭濤，李闖，降春生，朱志勇

（天津樂(lè)金渤?；瘜W(xué)有限公司天津300452）

通過(guò)分析氯乙烯單體中氯甲烷的來(lái)源，提出了降低其含量的措施。

聚氯乙烯；氯乙烯；氯甲烷；來(lái)源；降低措施

天津樂(lè)金渤?；瘜W(xué)有限公司PVC裝置于2007年4月開(kāi)車，發(fā)現(xiàn)氯乙烯（VCM）中的氯甲烷（MtCl）含量呈上升趨勢(shì)。由于MtCl含量是VCM產(chǎn)品中最重要的控制指標(biāo)之一，直接影響PVC產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須降低VCM產(chǎn)品中氯甲烷的含量。

1 工藝概述及反應(yīng)原理

氯乙烯的生產(chǎn)，主要有乙烯法（由于工藝中的氯化氫是平衡的，故也稱平衡氧氯化法）和乙炔法2種。

平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的生產(chǎn)流程如圖1所示。

平衡氧氯化法生產(chǎn)VCM的工藝可以分為直接氯化、氧氯化、二氯乙烷（EDC）精餾、EDC裂解和VCM精餾5個(gè)單元。在直接氯化單元中，氯氣與乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷，生成的粗EDC送往EDC精餾單元進(jìn)行精餾；在氧氯化單元中，氧氣、乙烯與HCl反應(yīng)生成EDC和水，生成物通過(guò)急冷、堿洗、水洗，EDC與水分離后送往EDC精餾單元；在EDC精餾單元中，來(lái)自直接氯化、氧氯化和VCM精制單元的EDC經(jīng)過(guò)精制，得到符合裂解爐進(jìn)料規(guī)格的EDC，并且送往EDC裂解單元；在EDC裂解單元，精制后的EDC經(jīng)高溫裂解（其裂解率為55%），生成VCM和HCl，VCM、HCl和未反應(yīng)的EDC送往VCM精制單元；在VCM精制單元，分離出的HCl送往氧氯化單元，未反應(yīng)的EDC送往EDC精制，提純后的VCM送往PVC工廠。

由反應(yīng)方程式可以看出，VCM產(chǎn)品的質(zhì)量主要與裂解EDC有關(guān)，而裂解EDC的質(zhì)量主要與直接氯化、氧氯化和EDC裂解爐有關(guān)。

2 氯甲烷的相關(guān)性分析

為了降低MtCl含量，首先對(duì)MtCl與EDC產(chǎn)品中重要組分C2H3ClO（一氯乙醛）、1，1-EDC（1.1-二氯乙烷）、1.2-EDC（1.2-二氯乙烷）、C6H6（苯）、CCl4（四氯化碳）、TCE（三氯乙烯）、1，1，2-C2H3Cl3（1.1.2-三氯乙烷）、PCE（四氯乙烯）的相關(guān)性進(jìn)行了分析，認(rèn)為與MtCl相關(guān)性最大的是EDC產(chǎn)品中的一氯乙醛含量。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證一氯乙醛與氯甲烷的相關(guān)性，又取出2008年1-7月的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析（見(jiàn)圖2）。

從圖2中可以看出，MtCl含量與EDC中的一氯乙醛含量成正比。為了降低EDC中的一氯乙醛含量，首先對(duì)EDC中的一氯乙醛來(lái)源進(jìn)行分析。

EDC精制單元的物料來(lái)源主要有EDC裂解、氧氯化和直接氯化。

在EDC裂解單元，EDC裂解產(chǎn)品送至VCM精制單元，通過(guò)精制脫除HCl和VCM后的EDC，經(jīng)氯化反應(yīng)器后進(jìn)入高沸塔。所以，首先分析來(lái)自氯化反應(yīng)器的EDC中一氯乙醛含量，其分析結(jié)果如表1所示。

從表1所示結(jié)果可以看出，VCM精制單元的EDC中氯醛含量為零，不是一氯乙醛的主要來(lái)源。

氧氯化單元的EDC產(chǎn)品，需要經(jīng)過(guò)水洗和堿洗后進(jìn)入EDC精制單元的頭塔。所以，要分析一氯乙醛的來(lái)源是否是氧氯化，需要對(duì)經(jīng)過(guò)水洗后的EDC產(chǎn)品進(jìn)行分析。分析結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2所示結(jié)果可以看出，一氯乙醛的來(lái)源不是氧氯化單元。

表1 EDC中C2H3ClO含量10-6

表2 水洗后EDC產(chǎn)品分析結(jié)果10-6

由于直接氯化的相關(guān)流程非常復(fù)雜，有來(lái)自頭塔、真空塔頂和高沸塔底部等幾股物料，分析起來(lái)非常繁瑣。但是一氯乙醛的可能來(lái)源只有3個(gè)，既然EDC裂解單元和氧氯化單元已經(jīng)排除，一氯乙醛的來(lái)源只可能來(lái)自于直接氯化單元。

一氯乙醛中氧的來(lái)源為氧氣和水，它們可能的反應(yīng)方程式如下：

查詢文獻(xiàn)資料得知，氧氣的來(lái)源主要是離子膜燒堿裝置的氯氣，水的來(lái)源有離子膜燒堿裝置的氯氣和VCM的幾股EDC，另外還有反應(yīng)條件的影響。其中，氯氣中的含氧和含水可以通過(guò)離子膜燒堿裝置的電解槽加酸或提高硫酸干燥塔的硫酸濃度來(lái)解決。該公司與韓國(guó)麗水研究院協(xié)作，發(fā)現(xiàn)一氯乙醛的生成與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、母液純度、氯氣和乙烯的混合狀態(tài)、FeCl3的濃度等因素有關(guān)系。

（1）對(duì)于高溫直接氯化來(lái)說(shuō)，溫度低，可以減少副產(chǎn)品（包括一氯乙醛）的生成，從而降低乙烯單耗。為了降低反應(yīng)溫度，對(duì)精制流程進(jìn)行了改進(jìn)，將頭塔物料與真空塔產(chǎn)品直接引入直接氯化反應(yīng)器，通過(guò)引入2股低溫物料降低反應(yīng)器的溫度。

（2）溫度和壓力是正比關(guān)系，為了降低反應(yīng)溫度，必須相應(yīng)地降低反應(yīng)器壓力。

（3）母液純度高有利于EDC的生成，催化劑的選擇性也高。由于反應(yīng)的平衡性，母液純度高，會(huì)抑制EDC的生成，并促進(jìn)副產(chǎn)品的生成，所以，母液的純度要控制在合適的范圍。

（4）分別溶解在EDC之中的氯氣和乙烯，在液相中進(jìn)行反應(yīng)。如果氯氣或乙烯溶解不好，很容易發(fā)生氣相反應(yīng)，從而促進(jìn)副產(chǎn)品的生成。

（5）對(duì)于反應(yīng)來(lái)說(shuō)，保持FeCl3濃度的穩(wěn)定對(duì)于提高反應(yīng)的選擇性非常重要。

3 降低一氯乙醛含量的措施

（1）為了降低反應(yīng)溫度，在反應(yīng)器底部增加1個(gè)冷卻器，通過(guò)通入循環(huán)冷卻水來(lái)降低反應(yīng)器的溫度。由于直接氯化的熱量非常大，如果使用冷卻器，勢(shì)必從高沸塔多加入蒸汽，這樣，在換熱器處多消耗了循環(huán)水，同時(shí)在高沸塔處增加了蒸汽消耗。所以，在可以控制反應(yīng)的前提下，盡可能不用冷卻器，以降低能耗。

（2）為了降低反應(yīng)壓力，對(duì)設(shè)計(jì)進(jìn)行了重新審查，發(fā)現(xiàn)頂部填料的壓差非常大，而導(dǎo)致壓差大的原因主要是頂部填料的壓差大。將頂部的填料由反應(yīng)壓力降低0.006 02MPa，反應(yīng)溫度降低1.0~1.5℃，反應(yīng)副產(chǎn)物減少，乙烯單耗降低。原設(shè)計(jì)的拉西環(huán)換成鮑爾環(huán)，大大降低了反應(yīng)壓力，改善了反應(yīng)效果（見(jiàn)圖3）。

表3 填料更換效果

（3）母液的純度主要靠底部去真空塔的排放來(lái)控制。因?yàn)槟敢菏莻€(gè)平衡系統(tǒng)，如果排放的母液少，并且母液的純度可以保持的話，說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)生的高沸物少，反應(yīng)狀態(tài)好，反之亦然。

（4）為了改善混合效果，對(duì)進(jìn)料分布器進(jìn)行了改進(jìn)，乙烯與氯氣進(jìn)料小孔各增加26個(gè)，使混合面積擴(kuò)大，混合效果大大改善，氯醛含量降低，頂部HCl與Cl2含量降低，負(fù)荷由35萬(wàn)t/a提高到40萬(wàn)t/a。

（5）根據(jù)設(shè)計(jì)，反應(yīng)不需要補(bǔ)加催化劑，只需要保證氯反應(yīng)器頂部EDC的流量，通過(guò)EDC腐蝕填料來(lái)產(chǎn)生催化劑。但是，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有時(shí)候催化劑濃度高，但是反應(yīng)效果并不理想，最終確認(rèn)是分析反應(yīng)器里面催化劑的濃度時(shí)，主要是分析其中的鐵含量，無(wú)法區(qū)分是三價(jià)鐵還是二價(jià)鐵，但是起催化效果的是三價(jià)鐵，最終無(wú)法形成有效催化。決定進(jìn)行人工補(bǔ)加FeCl3。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)補(bǔ)加FeCl3，大大改善了反應(yīng)效果，減少了一氯乙醛的生成。

經(jīng)過(guò)以上調(diào)整，從2008年8月檢修后，EDC中的一氯乙醛含量大大降低，由40×10-6以上降低至25×10-6以下，VCM中的MtCl含量也由高于100×10-6下降至低于70×10-6。

Sourceand reductionmeasuresofmethylchloride in vinylchloridemonomer

SUN Lan-tao,LIChuang,JIANGChun-sheng,ZHU Zhi-yong
(Tianjin LGBohaiChemicalCo.,Ltd.,Tianjin 300460,China)

According to the analysis of source ofmethyl chloride in vinyl chloridemonomer,the contents of reductionmeasuresofmethyl chloridewere put forward.

PVC;vinyl chloride;methylchloride;source;reductionmeasures

book=12,ebook=228

TQ222.4+23

B

1009－1785(2010)06－0012-03

2010-01-11