沉淀法制備硅酸鈣及其體外生物活性的研究

廖曉明 尹光福 謝克難 朱宏揚

(1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都,610041;2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都,610041)

沉淀法制備硅酸鈣及其體外生物活性的研究

廖曉明1尹光福1謝克難2朱宏揚1

(1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都,610041;2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都,610041)

采用沉淀法制備的硅酸鈣粉體經(jīng)成型,在1200℃下常壓燒結(jié),制備出高純的硅酸鈣陶瓷,通過模擬體液浸泡對其體外生物活性進行了研究。X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)的結(jié)果表明:在1200℃下燒結(jié)制得的硅酸鈣陶瓷主晶相為β型硅酸鈣(β-CS);在模擬體液中浸泡14d后其表面可見類骨羥基磷灰石生成,28d后生成大量羥基磷灰石。因此,沉淀法合成的硅酸鈣具有良好的誘導(dǎo)類骨羥基磷灰石形成能力和體外生物活性。

硅酸鈣 沉淀法 模擬體液 生物活性

1 引言

硅酸鈣(CaSiO3)由于其獨特的物理和化學(xué)性能及礦物學(xué)特征,被廣泛應(yīng)用于塑料、聚合物、耐火材料、化工、機械、電子等領(lǐng)域[1,2]。

大量研究證明[3-10],含Ca、Si元素的玻璃陶瓷及生物玻璃具有良好的力學(xué)性能和生物活性,在人體硬組織的修復(fù)上具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來,研究人員開始將視線投向硅灰石的生物活性、生物相容性及與其它材料復(fù)合的研究。研究表明硅酸鈣與磷酸鹽骨水泥混合,發(fā)現(xiàn)硅酸鈣對骨水泥的凝結(jié)有明顯促進作用[8],將硅酸鈣噴涂至鈦合金表面形成涂層,該涂層也具有良好的生物活性[9,10]。為證實該類材料在骨修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用性能,本文主要通過模擬體液浸泡對沉淀法制備的硅酸鈣的體外生物活性進行了研究。

2 實驗方法

2.1 硅酸鈣粉體制備

將分析純的硝酸鈣和硅酸鈉為原材料,按照化學(xué)計量比(1:1)稱取硝酸鈣和硅酸鈉,用去離子水將二者分別溶解,調(diào)節(jié)濃度至0.5 mol/L。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的聚乙二醇作為分散劑加入硝酸鈣溶液,邊攪拌邊滴加硅酸鈉溶液。沉淀完全后,將所得沉淀物反復(fù)抽濾洗滌,再用無水乙醇洗滌三遍。80℃烘干,得到硅酸鈣粉體。

2.2 硅酸鈣陶瓷制備

稱取適量的硅酸鈣粉體,并添加少量的聚乙烯醇(5 w t%),混合均勻,在內(nèi)徑Φ10 mm的不銹鋼模具中20 M Pa下保壓2 min成型,在1200℃下燒結(jié),保溫 3h隨爐冷卻到室溫。用 X-ray diffraction (XRD,Philips X’Pert Pro,Netherlands)測取樣品的組成;Scanning electron microscopy(SEM,JSM-5900,Japan)觀察樣品表面形貌。

2.3 樣品的模擬體液(SBF)浸泡實驗

模擬體液(SBF)參考 Kokubo[11]的方法進行配制,其配方如表1,調(diào)節(jié)其p H值為7.4。

表1 模擬體液配方

將制備的陶瓷片每 4片一組,分別浸泡 7d、14d、21d、28d。浸泡結(jié)束后取出,用去離子水洗凈,室溫干燥,分別用于XRD、SEM測試。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 XRD表征

圖1 1200℃下燒結(jié)沉淀法制備的硅酸鈣樣品XRD圖

3.2 模擬體液浸泡實驗結(jié)果表征

圖2為1200℃燒結(jié)硅酸鈣陶瓷樣品在浸泡前及在模擬體液中浸泡14 d、28 d的試樣SEM圖,可以看出,浸泡前樣品呈現(xiàn)明顯的陶瓷相,表面成瓷完整,但是由于制備的粉體粒徑較小,壓片燒結(jié)體積收縮較為嚴(yán)重,導(dǎo)致陶瓷片孔洞較多。在浸泡14天以后,樣品表面被一層沉積層所覆蓋,隨著浸泡時間的延長,至28天時,可以發(fā)現(xiàn)此沉積層厚度及致密度明顯增加。

圖3為1200℃燒結(jié)硅酸鈣陶瓷在SBF中浸泡28 d的XRD圖,可以看出,在浸泡28 d后,在2θ為31.7°處出現(xiàn)明顯的羥基磷灰石(211)晶面特征衍射峰(JCPDS24-0033),且硅酸鈣的特征峰有所減弱,這可能是因為經(jīng)過浸泡以后,羥基磷灰石在硅酸鈣表面大量生成而覆蓋了硅酸鈣陶瓷表面的緣故。由此可見,硅酸鈣能較好的誘導(dǎo)類骨羥基磷灰石的生成。

硅酸鈣在模擬體液中形成羥基磷灰石是由于:鈣離子首先從硅酸鈣中釋放出來,這樣就在材料表面形成富硅層,為羥基磷灰石成核提供了有效位置,因此,當(dāng)周圍體液中的羥基磷灰石超過了過飽和度時,在材料表面很快形成很多羥基磷灰石晶核,晶核與體液中的鈣離子和磷酸根離子自發(fā)生長,體液中羥基磷灰石的過飽和度增加,最終析出沉積在樣品表面[12]。

4 結(jié)論

(1)通過沉淀法制備的硅酸鈣粉體經(jīng)成型,在1200℃下燒結(jié)所制備的硅酸鈣其主晶相為β-硅酸鈣。

(2)模擬體液浸泡14 d后,硅酸鈣陶瓷表面有羥基磷灰石生成,28 d后試樣表面的羥基磷灰石層更加致密和均勻;表明硅酸鈣能較好的誘導(dǎo)類骨羥基磷灰石的生成,具有良好的體外生物活性。

[1]劉曉文,黃圣生,邱冠周.硅灰石粉末的制備和應(yīng)用現(xiàn)狀[J].礦產(chǎn)保護與利用,2001,2(1):20～23.

[2]李承元,李勤.國內(nèi)外硅灰石開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2001,2:14～17.

[3]茍中入,常江,翟萬銀.γ-硅酸二鈣陶瓷的生物活性和細(xì)胞毒性研究[J].無機材料學(xué)報,2005,20(4):914～920.

[4]林開利,常江,盧建熙.β-磷酸三鈣/硅酸鈣復(fù)合生物陶瓷的制備和性能研究[J].無機材料學(xué)報,2006,21(6):1429～1434.

[5]萬祥輝,常程康,毛大立.化學(xué)沉淀法制備納米硅酸鈣及其在模擬體液中的活性行為 [J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2005,23(2): 230～234.

[6]李長升,張成亮,林莉,等.超細(xì)CaSiO3粉體的合成及其生物活性的研究[J].山東陶瓷,2003,26(3):6～9.

[7]林開利,常江,汪正.多孔硅酸鈣生物陶瓷的制備及體外活性和降解性研究[J].無機材料學(xué)報,2005,20(3):692～698.

[8]王志強,胡繼林,劉曉蕾,等.硅酸鈣-磷酸鹽復(fù)合骨水泥的制備及其性能研究[J].生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志,2006,23(1):121～124.

[9]丁傳賢,薛衛(wèi)昌,劉宣勇,等.等離子噴涂人工骨涂層材料[J].中國有色金屬學(xué)報,2004,14(1):306～309.

[10]劉宣勇,丁傳賢.等離子噴涂硅灰石涂層結(jié)構(gòu)和性能研究[J].硅酸鹽學(xué)報,2002,30(1):20～25.

[11]Kokubo T,Kushitani H,Sakka S,Kitsgi T,Yamamuro T. Solutions able to rep roduce in vivo surface changes in bioactive glassceramic A-W 3[J].JBiomed Mater Res,1990,24:721～724.

[12]Liu XY,Ding CX,Wang ZY.Apatite formed on the surface of plasma-sp rayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid[J].Biomaterials,2001,22:2007～2012.

Abstract:The high-purity calcium silicate ceramics were sintered at 1200℃under the atmospheric p ressure w ith the calcium silicate pow der synthesized by the p recipitation method.The in-vitro bioactivity of the p repared samp les w as evaluated by investigating their bone-like apatite-fo rmation ability in sim ulated body fluid(SBF).The calcium silicate ceramicswere characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The results show that the p repared samp le ismainly constituted by theβ-calcium silicate(β-CS).The bone-like hydroxyapatite(HAp)is fo rmed on the surface of the calcium silicate ceramics after 14-day soaking in SBF,and mo re bone-like HAp fo rmed after 28-day soaking,w hich indicate good in-vitro bioactivity.

Key words:calcium silicate;p recipitation method;SBF;bioactivity

In Vitro Bioactivity of Calcium Silicate Prepared by a Precipitation Method

L iao X iaom ing1,Yin Guangfu1,Xie Kenan2,Zhu Hongyang1
(1.College of M aterials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610041; 2.School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610041)