低品位菱錳礦吸收含氯廢氣的研究

唐道文,徐恒旭,羅軍君,程 文

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003)

低品位菱錳礦吸收含氯廢氣的研究

唐道文,徐恒旭,羅軍君,程 文

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003)

以遵義鈦廠產(chǎn)生的含氯廢氣為治理對(duì)象,采用中低品位菱錳礦吸收,研究液固比、粒度、酸過(guò)量系數(shù)對(duì)錳利用率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在液固比6∶1,粒度0.106mm,酸過(guò)量系數(shù)1.05的條件下,錳的利用率最高,達(dá)到96.41%,氯的吸收率大于98%。該工藝為錳礦資源的開(kāi)發(fā)利用和含氯廢氣的治理提供了一條可供借鑒的途徑。

菱錳礦;氯廢氣;吸收

我國(guó)錳礦資源豐富,具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的地質(zhì)儲(chǔ)量居全球第7位,但品位較低,平均品位才20%左右,僅為目前國(guó)際商品錳礦石品位的50%左右;碳酸錳礦石平均品位18%左右,氧化錳礦石平均含錳24%[1～4]。貴州省錳礦資源的儲(chǔ)量居全國(guó)第3位,僅次于廣西和湖南,主要分布在遵義和松桃地區(qū),但是貧礦、雜礦多,富礦嚴(yán)重短缺;而且礦層薄、礦物嵌布粒度細(xì),這給菱錳礦的開(kāi)發(fā)利用帶來(lái)很大困難,同時(shí)隨著資源價(jià)格的不斷上漲,錳礦品位的下降,也制約了錳業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展[5～6]。

海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含氯廢氣,主要成分是CO、Cl2和HCl氣體,其中的Cl2和HCl屬于污染型氣體,必須加以處理。目前,遵義鈦廠處理含氯廢氣采用的是水吸收法,該法吸收效果不太好,而且會(huì)產(chǎn)生大量的低濃度廢鹽酸,大量廢鹽酸的堆存也會(huì)造成污染。為了解決含氯廢氣的治理問(wèn)題,筆者結(jié)合遵義地區(qū)錳礦資源的情況,進(jìn)行了中低品位菱錳礦吸收含氯廢氣的實(shí)驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原理

菱錳礦吸收含氯廢氣的過(guò)程是含氯廢氣溶于水生成鹽酸,然后菱錳礦中的MnCO3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO與鹽酸發(fā)生中和反應(yīng),Cl2與Fe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)[7]。主要的反應(yīng)方程式如下:

從熱力學(xué)角度來(lái)看,上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGθ<0,說(shuō)明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)上看該體系是一個(gè)多相反應(yīng)和界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,在反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)升溫、加強(qiáng)攪拌等方法來(lái)增大固液接觸面積,使反應(yīng)充分,因此該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上也是可行的[8]。

2 實(shí)驗(yàn)原料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

1) 實(shí)驗(yàn)所用的菱錳礦來(lái)自遵義地區(qū),礦石化學(xué)成分見(jiàn)表1。

2) 含氯廢氣:通過(guò)軟錳礦與鹽酸反應(yīng)制得Cl2,通過(guò)蒸發(fā)鹽酸可得到HCl氣體。

表1 原料的化學(xué)成分 %

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將菱錳礦與水配制成一定液固比的礦漿,向其中通入含氯廢氣,調(diào)節(jié)溶液的吸收溫度,并進(jìn)行攪拌吸收。吸收完畢,過(guò)濾、洗滌濾渣,取樣進(jìn)行化學(xué)分析。濾液進(jìn)行除雜、凈化、結(jié)晶得到純凈的氯化錳產(chǎn)品。其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 液固比對(duì)錳利用率的影響

在粒度0.106mm,酸過(guò)量系數(shù)1.05的試驗(yàn)條件下,考察液固比對(duì)錳利用率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 液固比對(duì)錳利用率的影響

從圖2可以看出,隨著液固比的增大,錳的利用率逐漸升高。當(dāng)液固比達(dá)到6∶1時(shí),錳的利用率達(dá)到最大,繼續(xù)增大到7∶1,錳的利用率有所降低,而7∶1以后基本上保持不變。這是由于液固比過(guò)大,導(dǎo)致鹽酸濃度降低,與菱錳礦反應(yīng)速度變慢,錳利用率不再升高。所以,選擇6∶1的液固比較為適宜。

3.2 粒度對(duì)錳利用率的影響

在液固比6∶1,酸過(guò)量系數(shù)為1.05的試驗(yàn)條件下,考察粒度對(duì)錳利用率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 粒度對(duì)錳利用率的影響

在礦物顆粒從0.096mm增大到0.106mm過(guò)程中,錳的利用率不斷升高,當(dāng)粒度達(dá)到0.0106 mm時(shí),錳的利用效果最好。這是由于粒度過(guò)細(xì),會(huì)使礦漿粘度增加,降低了錳的利用率。但繼續(xù)增大粒度也會(huì)使錳的利用率有所降低,這是由于礦樣顆粒越大,礦物比表面積變小,與溶劑接觸就不充分,錳的利用率也就低了。因此,礦物的粒度為0.106 mm,吸收效果最佳。

3.3 酸過(guò)量系數(shù)對(duì)錳利用率的影響

在液固比6∶1,粒度0.106mm的試驗(yàn)條件下,考察酸過(guò)量系數(shù)對(duì)錳利用率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 酸過(guò)量系數(shù)對(duì)錳利用率的影響

由圖4可以看出,不斷增加鹽酸的體積,確實(shí)能提高錳的利用率,當(dāng)酸過(guò)量系數(shù)達(dá)到1.05(鹽酸體積為79mL)時(shí),錳的利用效果最佳。所以考慮到實(shí)際需要,選擇1.05的酸過(guò)量系數(shù)最為恰當(dāng)。

3.4 最佳工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

前面進(jìn)行的單因素實(shí)驗(yàn)中,氯的吸收率都在98%以上,含氯廢氣基本上被完全吸收,達(dá)到治理的效果。根據(jù)已得到的錳的較優(yōu)工藝條件,筆者又進(jìn)行了三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn),得到了與單因素實(shí)驗(yàn)相似的較優(yōu)工藝條件:液固比6∶1,粒度0.106 mm,酸過(guò)量系數(shù)1.05。在確定了錳的較優(yōu)工藝條件之后,又進(jìn)行了此工藝參數(shù)的實(shí)驗(yàn),結(jié)果錳的利用率達(dá)到96.41%,為所有實(shí)驗(yàn)中最高,氯的吸收率也達(dá)到98.76%。

3.5 氯化錳產(chǎn)品的制備

傳統(tǒng)的水解除鐵工藝中,需加雙氧水氧化Fe2+,本實(shí)驗(yàn)所使用的廢氣中含有氯氣,因其具有氧化性,在吸收反應(yīng)中就可將礦物中的Fe2+全部氧化成Fe3+,所以濾液中的鐵全部以Fe3+的形式存在,省去了鐵的氧化工序。然后調(diào)節(jié)濾液的pH在5.2左右,三氯化鐵便水解成氫氧化鐵而沉淀析出。反應(yīng)如下:

再向其中加入硫酸錳與Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成硫酸鈣、硫酸鎂沉淀,然后向過(guò)濾后的溶液中加入錳粉,置換出重金屬離子,再進(jìn)行過(guò)濾,對(duì)濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶,可得到純凈的氯化錳產(chǎn)品。經(jīng)分析此氯化錳產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)級(jí)氯化錳的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3816-2006,產(chǎn)品品質(zhì)合格。

4 結(jié) 論

1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到該工藝的較優(yōu)工藝條件:液固比6∶1,粒度0.106mm,酸過(guò)量系數(shù)1.05,在此反應(yīng)條件下,錳的利用率可達(dá)96.41%,氯的吸收率達(dá)到98.76%,所制得的氯化錳產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到工業(yè)級(jí)氯化錳的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2) 該工藝具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)易,工藝流程簡(jiǎn)單,操作方便,治理含氯廢氣效率高、無(wú)二次污染等特點(diǎn),易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,對(duì)低品位錳礦資源的利用也達(dá)到較好的效果。

[1] 丁揩如,余遜賢.錳礦開(kāi)發(fā)與加工技術(shù)[M].長(zhǎng)沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版,1991.

[2] 姚培慧.中國(guó)錳礦志[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.

[3] Platas - Iglesias Corsi Daniele M,Vander Elst Luce,etal.Stability, structure and dynamics of cationic lanthanidee(III)complexes of N,Nprime - bis(propy - lamide)ethylenediamine - N,N primediacetic acid[J].Journal of he Chemical Society,Dalton Transactions,2003,(4):727-737.

[4] 嚴(yán)旺生.中國(guó)錳礦資源與富錳渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[J].中國(guó)錳業(yè), 2008,26(1):7-11.

[5] 朱茂蘭,衷水平,梁杰.菱錳礦浸出工藝研究[J].有色金屬(冶煉部分),2006,(5):13-14.

[6] 李軍旗,張志剛,劉亮,等.廢鹽酸浸出菱錳礦制備四水氯化錳[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2008,18(1):126-129.

[7] 楊書懷,李軍旗,劉亮,等.利用工業(yè)廢鹽酸與低品位菱錳礦生產(chǎn)氯化錳的試驗(yàn)研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008,37(2):26-28.

[8] 袁明亮,莊劍鳴,陳藎.菱錳礦常溫浸出法及其動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)錳業(yè),1994,12(4):3-5.

Experimental Study on Absorption of Chlorine Exhaust Gasby Low - grade Rhodochrosite

TANG Dao-wen,XU Heng-xu,LUOJ un-jun,CHENG Wen
(College of Material and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550003,China)

The absorption process of chlorine exhaust gas by low - grade rhodochrosite was presented.Thepaper researched the effects of liquid - to - solid,granularity with excessive acid reaction coefficient on manganese utilization rate.Experimental results show that when the liquid - solid ratio is6∶1,the granularity is 0.106mm with the excessive acid reaction coefficient is 1.05,the utilization rate of manganese is up to96.41% and the absorptivity of chlorin is up to 98%.The technology for utilization of manganese and treatment of chlorine exhaust gas offers a reference approach.

Rhodochrosite;Chlorine exhaustgas;Absorption

TF111.3

A

1002-4336(2010)02-0023-03

2009-12-27

貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(黔科合J字[2006]2111號(hào))

唐道文(1972-),男,貴州關(guān)嶺人,副教授,碩士,研究方向:冶金環(huán)保,手機(jī):13809422477,E-mail:tangdaowen@sina.com.