Ag與La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3復合體系中的低場磁電阻增強

牛曉飛, 宋啟祥, 王桂英, 唐永剛, 彭振生,2

(1.宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室,安徽 宿州 234000;2.中國科學技術大學 結構分析重點實驗室,安徽 合肥230026)

鈣鈦礦結構錳氧化物由于其龐磁電阻(CMR)而受到廣泛關注[1-4]。但是CMR的應用有一定的局限性：①CMR出現(xiàn)的溫區(qū)特別窄;②CMR出現(xiàn)的溫度T處于居里溫度 TC附近(大多數(shù)偏離室溫);③較大CMR的出現(xiàn)需要幾個特斯拉的較大外磁場。由于這類材料電輸運和磁性質之間的強關聯(lián),為了達到增寬磁電阻的溫區(qū)且使低場室溫磁電阻增強,采用在材料微結構中引入自旋無序區(qū)域來增寬CMR的溫區(qū),且提高低場磁電阻(low-field magnetoresistance,簡稱LFMR)。沿著這一思路,研究人員在錳氧化物中引入人工晶界[5],采用鈣鈦礦錳氧化物/絕緣體氧化物燒結[6]、鈣鈦礦錳氧化物/金屬燒結[7]、在鈣鈦礦錳氧化中擇優(yōu)摻雜[8]及引入磁疇疇壁等方法得到復合材料。

在影響顆粒邊界效應的諸多因素中,顆粒之間的聯(lián)結性至關重要。在La0.67Ca0.33MnO3多晶材料中,只有弱聯(lián)結的顆粒邊界體系才可以在較寬的溫度范圍內獲得較大的低場磁電阻效應[5]。這主要是由于與強聯(lián)結顆粒邊界相比,在弱聯(lián)結顆粒邊界體系中顆粒間的磁耦合較弱。因此,只需要較小的磁場就可以使得顆粒間的磁矩趨向平行排列,從而增加了磁電子在相鄰顆粒間的隧穿幾率,使電阻率減小,因而可以獲得較大的低場磁電阻效應。

本文選用居里溫度在室溫附近的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3為母體,與金屬Ag復合,制備兩相復合體系。研究表明,Ag的引入明顯地減弱了La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3顆粒之間的聯(lián)結性,從而增強了低場磁電阻效應。

1 實 驗

采用固相反應法制備母體材料La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3微粉。將高純度的 La2O3在600℃下脫水6 h(因為La2O3極易吸潮),與高純度Dy2O3、Sr2O3、MnO2按名義組分進行配料,充分混合和研磨,在900℃預燒12 h,自然冷卻后,取出樣品研磨,在1100℃燒結12 h,再取出樣品仔細研磨,在1200℃燒結12 h,以獲得良好的結晶;按一定的摩爾比將制得的粉體與Ag2O粉混合研磨,壓成直徑為13 mm,厚度約為1 mm的圓片,然后在空氣中于1100℃下燒結6 h后隨爐冷卻,得到一系列La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx摻雜材料,其中 x是摻雜的Ag與母體材料的摩爾比(x=0,0.04)。最后切割成長條塊狀樣品。

采用中國丹東DX-2600型X射線衍射儀(Cu Kα射線)檢測粉末樣品的微結構。M-T曲線的測量采用Lake shore公司生產的M-9300振動樣品磁強計(VSM),分別在零場和0.01 T磁場中將樣品冷卻到5 K,再升溫測量。零場和磁場(B=0,0.2 T)下的電阻率用標準的四引線法測量。外加磁場與電流方向垂直,測量電流保持在1～10 mA。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

部分樣品的X射線衍射譜如圖1所示。從圖1中可以看出,摻雜量為x=0的樣品具有良好的單相結構,沒有可探測的雜相出現(xiàn),可以用菱面對稱鈣礦結構來標定。x=0.04的樣品中明顯觀察到立方結構的Ag衍射峰,峰位分別處于2θ=38.122°、44.299°、64.601°、77.603°。這說明 Ag以單質形式分離出來,聚集在母體顆粒的表面,使系統(tǒng)形成了兩相復合結構。用Jade6.5軟件分析得出,顆粒粒徑大小為35 nm。

圖1 X射線衍射圖

2.2 樣品的宏觀磁性質

2個樣品的零場(ZFC)和加場(FC)磁化強度與溫度(M-T)曲線如圖2所示。從圖2可以看出,2個樣品的磁性質基本相同,隨溫度的降低,樣品由順磁向鐵磁團簇轉變,居里溫度 TC(定義為dM/dT極小值處)分別為308 K、306 K。在290 K以下,FC與ZFC曲線發(fā)生分叉,均表現(xiàn)鐵磁團簇行為。x=0.04樣品的磁性比 x=0的樣品的磁性明顯減弱。這是因為摻雜后Ag對材料的磁性起稀釋作用。

從圖2還可以看出,低溫下加場的M值比零場的大得多,說明顆粒之間的磁疇耦合很弱。在B=0.01 T磁場下,磁性顆粒的磁疇取向趨于與外加磁場方向一致。

圖2 樣品的磁化強度與溫度的關系

2.3 樣品的電輸運性質

零場下和加場下樣品的電阻率ρ隨溫度的變化關系如圖3所示。

圖3 樣品的電阻率隨溫度變化曲線

2個樣品的電阻率ρ在300 K以下表現(xiàn)為類金屬導電,在310 K左右出現(xiàn)絕緣體-金屬相變,x=0.04的樣品的電阻率與x=0樣品的電阻率相比,明顯降低。

由文獻[9,10]可知,由于表面存在大量的非飽和配位原子,因而表面原子之間的平均磁耦合要比體內弱得多;表面結構通常是無序的,由于錳基鈣鈦礦結構氧化物的磁性質對Mn—O—Mn結構非常敏感,因此在某一確定溫度下,表面磁結構的有序度會比體內低得多。

La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3小顆粒相系統(tǒng)可以分成體相La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3和表面相2部分。

鈣鈦礦錳氧化物的導電機理可以根據(jù)雙交換機理給予定性的解釋,巡游電子在離子間跳躍取決于相鄰Mn離子芯自旋之間的夾角。巡游電子在跳躍的過程中具有雙交換能,在某一確定溫度下,由于表面自旋的無序度要高于體自旋無序度,因此,在界面就會形成一個勢壘,巡游電子在2個相鄰鈣鈦礦顆粒之間躍遷,表現(xiàn)為隧道效應。因此,體系存在表面相和體相的競爭,其磁電阻行為表現(xiàn)為既有本征磁電阻效應又有隧穿磁電阻。

從圖1可以看出,x=0.04的樣品已有Ag相出現(xiàn)。析出的Ag可以改善母體顆粒的表面結構,降低對電子的散射作用,同時分離出來的Ag成為材料體內另一導電通道,致使材料的電阻率下降。

2.4 樣品的CMR效應

La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx體系的磁電阻與溫度的關系如圖4所示。磁電阻(MR)定義為：

其中,ρ0為零場電阻率;ρH為加場(B=0.2 T)電阻率。

從圖4可以看出,在0.2 T磁場下2個樣品的MR均出現(xiàn)雙峰。一個峰在居里溫度TC附近,MR的峰對應溫度記為 TM 1;另一個峰在低溫區(qū),MR的峰對應溫度記為TM2。

對于La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx系列樣品,當x=0時,TM1=294 K,MR=2.2%;當 x=0.04時,TM1=296 K,MR=9.1%。

對于x=0.04的樣品,出現(xiàn)鈣鈦礦錳氧化物與Ag的兩相復合,TC附近峰值磁電阻增強。在296 K、0.2 T磁場下,峰值磁電阻達到9.1%,比La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3增加了4倍多。這表明Ag與鈣鈦礦錳氧化物復合,使鈣鈦礦錳氧化物顆粒之間形成弱關聯(lián),在外磁場作用下,鈣鈦礦錳氧化物顆粒的磁疇磁矩取向容易轉向外磁場方向,有利于雙交換作用,使材料的電阻率下降,造成本征磁電阻的增強。另外,Ag的加入填補了鈣鈦礦錳氧化物顆粒表面的缺陷,降低了顆粒表面的無序度,有利于巡游電子的隧穿,使隧穿磁電阻增強。在TC附近的磁電阻增強,既有本征磁電阻效應又有隧穿磁電阻。

圖4 樣品的磁電阻與溫度關系曲線

對于 La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx系列樣品,當x=0 時,TM2=84 K,MR=29.8%;當 x=0.04時,TM1=80 K,MR=27.0%,由此可看出,摻雜樣品的低溫磁電阻峰值減小。低溫區(qū)的磁電阻行為可以用晶界效應[11,12]來解釋,樣品中存在Mn3+和Mn4+離子。Mn3+中具有1個eg巡游電子和3個t2g局域電子,在T?TC溫度范圍內,Mn離子是鐵磁有序的,因此,eg在1個晶粒中1對Mn3+/Mn4+移動容易;如果晶界之間存在較大張力,Mn3+及Mn4+的自旋取向可能是任意的,這樣晶界效應產生的電阻將較大。當外加磁場時,在晶界之間的Mn離子自旋取向將趨于平行,因此低溫下自旋極化率高的電子在晶界之間的移動更容易,使得晶界電阻大大減小,從而在低溫區(qū)出現(xiàn)較大MR。

對于x=0的樣品,在84 K、0.2 T磁場下,MR=29.8%,對 x=0.04的樣品 MR減小,這也說明Ag相的出現(xiàn)使顆粒表面的原子結構得到明顯改善,勢壘層明顯變薄或部分消失,降低了對晶界磁電阻的影響。對 x=0.04的樣品,在45～130 K的溫區(qū)磁電阻都在20%以上,實現(xiàn)了增寬磁電阻溫區(qū)的目的。

文獻[13]對La0.7-xDyxSr0.3MnO3系列樣品的磁電性質作過研究。對 x=0.10的樣品,在6 T磁場下也沒出現(xiàn)低溫磁電阻。這是因為樣品的燒結溫度為1400℃,燒結時間為24 h,顆粒尺度在微米量級,晶界太少,晶界效應未顯示出來。而本文樣品燒結溫度為1200℃,顆粒尺度只有35 nm,晶界效應顯著,產生較大低溫晶界磁電阻。

3 結 論

選取居里溫度 TC在室溫附近的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3作母體,摻入適量 Ag,研究了Ag的摻入對輸運性質及磁電阻的影響。結果表明：當摻雜量x=0.04時,Ag主要以金屬分離到母體顆粒的界面處,使體系形成兩相復合體。在296 K、0.2 T磁場下,峰值磁電阻明顯增強,達9.1%,比 La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的2.2%增加了4倍多。這是因為Ag與鈣鈦礦錳氧化物復合,使鈣鈦礦錳氧化物顆粒之間形成弱關聯(lián),在外磁場作用下,鈣鈦礦錳氧化物顆粒的磁疇磁矩取向容易轉向外磁場方向,有利于雙交換作用,使材料的電阻率下降,造成本征磁電阻的增強。

另外,Ag的加入,填補了鈣鈦礦錳氧化物顆粒表面的缺陷,降低了顆粒表面的無序度,有利于巡游電子的隧穿,使隧穿磁電阻增強。在 TC附近的磁電阻增強,既有本征磁電阻效應又有隧穿磁電阻。對x=0.04的樣品,在45～130 K的溫區(qū)磁電阻都在20%以上,實現(xiàn)了增寬磁電阻溫區(qū)的目的。

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