氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀單顆粒質(zhì)譜偏移問題及其糾正算法

王新寧,陳 宏,楊 帆,楊 新

(復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀單顆粒質(zhì)譜偏移問題及其糾正算法

王新寧,陳 宏,楊 帆,楊 新

(復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

在單顆粒氣溶膠質(zhì)譜分析中,不同顆粒質(zhì)譜圖之間發(fā)生質(zhì)譜偏移,譜峰質(zhì)量數(shù)難以準(zhǔn)確測(cè)定的現(xiàn)象已經(jīng)被多次觀察到。這種現(xiàn)象的存在使得應(yīng)用單一的校準(zhǔn)參數(shù)校準(zhǔn)質(zhì)譜圖時(shí),產(chǎn)生質(zhì)譜峰辨認(rèn)的不確定性。不同顆粒質(zhì)譜圖之間最大的偏移取決于電離激光光斑的大小。當(dāng)校準(zhǔn)參數(shù)不準(zhǔn)確時(shí),某質(zhì)譜峰偏離正確m/z值的大小與該質(zhì)譜峰的質(zhì)量數(shù)呈線性相關(guān)。從理論上證明了這種偏移產(chǎn)生于顆粒物在激光光斑內(nèi)電離位置的不同。為解決單一校準(zhǔn)參數(shù)帶來的不可避免的誤差,提出了一種可編程的算法來自動(dòng)找出每個(gè)顆粒物質(zhì)譜的最優(yōu)校準(zhǔn)參數(shù),以實(shí)現(xiàn)單顆粒質(zhì)譜圖的準(zhǔn)確的質(zhì)量校準(zhǔn)。

氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜(ATOFMS);顆粒物質(zhì)譜偏移;質(zhì)譜校準(zhǔn);氣溶膠

自從Prather課題組[1]1990年首次搭建氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜(aerosol time-of-flight mass spectrometer,A TOFMS)以來,ATOFMS已經(jīng)在單顆粒氣溶膠研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,并展現(xiàn)了很多傳統(tǒng)氣溶膠研究方法無法比擬的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的研究方法通常使用濾膜或撞擊器來收集氣溶膠樣品,然后采用各種分析手段對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。從這種氣溶膠的整體分析中無法得知單顆粒氣溶膠的信息,也不能實(shí)現(xiàn)氣溶膠的在線測(cè)定,這是傳統(tǒng)氣溶膠研究方法的弱點(diǎn)。A TOFMS從大氣中直接采樣,對(duì)單顆粒氣溶膠進(jìn)行瞬時(shí)分析,避免了傳統(tǒng)方法的樣品前處理或分析過程中不可預(yù)知的反應(yīng)發(fā)生。ATOFMS能快速地測(cè)定單顆粒氣溶膠,時(shí)間分辨率為秒量級(jí),因此對(duì)各種大氣事件,如風(fēng)向的改變、局部污染事件的發(fā)生都可以反映出來。高的時(shí)間分辨率結(jié)合ATOFMS自身的可移動(dòng)性,可以提供氣溶膠的時(shí)、空分布信息。目前,ATOFMS已經(jīng)被用來研究各種自然源氣溶膠,如礦塵顆粒、海鹽氣溶膠、生物氣溶膠等;人為源氣溶膠,如黑炭顆粒、煙火燃燒顆粒、汽車尾氣顆粒和各種實(shí)驗(yàn)室條件下產(chǎn)生的顆粒物等;以及環(huán)境大氣氣溶膠的演化研究等諸多方面[2-11]。

在針對(duì)中國(guó)東部城市大氣氣溶膠特性的研究中,利用ATOFMS開展了觀測(cè)上海市區(qū)顆粒物的混和狀態(tài)以及二次氣溶膠形成機(jī)制等一系列工作[12-13],并對(duì)上海地區(qū)不同季節(jié)重金屬顆粒物的主要來源與分布進(jìn)行了分析[14-15],初步揭示出上海重污染條件下氣溶膠的化學(xué)特征和特殊規(guī)律,顯示出ATOFMS在氣溶膠研究方面的重要價(jià)值。

質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于單顆粒氣溶膠的化學(xué)成分測(cè)定,主要是因?yàn)槠鋵?duì)只有皮摩爾量級(jí)的單顆粒物質(zhì)產(chǎn)生信號(hào)的能力[16]。一晝夜正常的大氣采樣將會(huì)有幾萬到幾十萬張的質(zhì)譜圖產(chǎn)生,如此龐大的數(shù)據(jù)量給分析工作提出了很大的挑戰(zhàn)。大氣氣溶膠成分復(fù)雜,質(zhì)譜出峰眾多,為了避免質(zhì)譜峰的誤認(rèn),必須對(duì)每張質(zhì)譜圖準(zhǔn)確校準(zhǔn),這是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的質(zhì)量校準(zhǔn)的關(guān)鍵一步;但是,由于ATOFMS單顆粒質(zhì)譜之間的相互偏移現(xiàn)象,對(duì)所有質(zhì)譜圖使用同一校準(zhǔn)參數(shù)必然會(huì)產(chǎn)生誤差。這里所說的質(zhì)譜偏移是指當(dāng)應(yīng)用同一套校準(zhǔn)參數(shù)時(shí),不同顆粒物電離出的相同質(zhì)量數(shù)離子在質(zhì)譜圖上顯示不同的質(zhì)量數(shù)。當(dāng)這種現(xiàn)象發(fā)生時(shí),顆粒物化學(xué)信息的分析誤差是不可避免的。

這種偏移不但在ATOFMS上能觀測(cè)到,而且在其他課題組搭建的類似的激光單顆粒質(zhì)譜儀上都被觀察到[17-18]。對(duì)使用的ATOFMS來說,如果能細(xì)心地篩選出一套校準(zhǔn)參數(shù),雖然有些質(zhì)譜圖發(fā)生了偏移,但大部分質(zhì)譜圖偏移并不太大,處于可接受的范圍,只有相對(duì)較小的一部分顆粒物產(chǎn)生了足以產(chǎn)生質(zhì)譜峰誤認(rèn)的偏移。消除這一部分誤差的方法是對(duì)單顆粒質(zhì)譜動(dòng)態(tài)地選擇最合適的質(zhì)量校準(zhǔn)參數(shù),而不是應(yīng)用同一套校準(zhǔn)參數(shù)。因此,本工作提出一個(gè)解決此問題的途徑,即自動(dòng)地為每個(gè)顆粒物選擇最合適的校準(zhǔn)參數(shù),該算法可通過編程實(shí)現(xiàn),而免去手動(dòng)校準(zhǔn)的不便。在提出這個(gè)算法之前,將對(duì)質(zhì)譜偏移的原因做出探討和證明。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器部分

A TOFMS(Model 3800,TSI Incorporated)進(jìn)行氣溶膠單顆粒分析的原理在文獻(xiàn)[19-20]中有詳細(xì)報(bào)導(dǎo),在此僅進(jìn)行簡(jiǎn)要描述。大氣中的氣溶膠顆粒經(jīng)空氣動(dòng)力聚焦透鏡進(jìn)入儀器的真空部分,真空部分和外界氣壓之間的壓力差促使氣溶膠顆粒被逐漸加速,不同粒徑的顆粒在空氣動(dòng)力作用下有不同的最終飛行速度。顆粒以此速度進(jìn)入粒徑測(cè)量區(qū)后,連續(xù)通過2個(gè)相隔一定距離的激光束而產(chǎn)生光散射,2個(gè)光電倍增管(PMT)通過測(cè)量2次散射光信號(hào)的時(shí)間延遲,可以確定顆粒的飛行速度。該飛行速度與顆粒動(dòng)力學(xué)粒徑有關(guān),根據(jù)已知粒徑的顆粒物所生成的速度-粒徑校準(zhǔn)方程,計(jì)算出氣溶膠顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑。隨后,顆粒物進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜區(qū),顆粒的速度信息用來在精確的時(shí)間觸發(fā)1個(gè)解吸/電離激光脈沖,使得顆粒物進(jìn)入電離區(qū)時(shí)剛好被激光脈沖擊中。顆粒在強(qiáng)激光作用下蒸發(fā)、電離,產(chǎn)生的正負(fù)離子分別進(jìn)入反射式正、負(fù)離子飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,由微通道板(MCP)接收離子信號(hào),高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)同步記錄顆粒的質(zhì)譜和粒徑數(shù)據(jù)。

1.2 質(zhì)譜校準(zhǔn)和數(shù)據(jù)處理

A TOFMS質(zhì)譜的質(zhì)量校準(zhǔn)采用的是外標(biāo)法,即通過已知化學(xué)成分的參考顆粒的質(zhì)譜圖去產(chǎn)生校準(zhǔn)參數(shù),然后將這些參數(shù)應(yīng)用到其他質(zhì)譜圖的校準(zhǔn)。ATOFMS附帶的MS-Analysis軟件也提供了手動(dòng)輸入校準(zhǔn)參數(shù)的方法。參考顆粒物由已知組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過氣溶膠發(fā)生器(TSI Inc.,Model 9302 Atomizer)產(chǎn)生,標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有Mo、Ag、Ba、K、Pb、Na、Li、V和HNO3等成分,總質(zhì)量濃度900 mg·L-1。溶液譜峰可以直接判斷出其對(duì)應(yīng)的離子和質(zhì)量數(shù),這些離子的飛行時(shí)間分別被賦予相應(yīng)的質(zhì)量數(shù)。當(dāng)輸入6～7個(gè)質(zhì)譜峰的質(zhì)量數(shù)后,MS-Analysis會(huì)顯示出一條質(zhì)量校準(zhǔn)曲線和一個(gè)形式為m=(at+ b)2的校準(zhǔn)方程。此處,m為質(zhì)量數(shù)(u),t為飛行時(shí)間(ns),a、b為校準(zhǔn)參數(shù)。如果選擇不同的參考顆粒物譜圖,得出的 a、b值會(huì)有微小的差別,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是單顆粒質(zhì)譜的偏移。正負(fù)質(zhì)譜圖分別單獨(dú)校準(zhǔn),因此,a、b對(duì)正、負(fù)質(zhì)譜圖也是有差別的,這些參數(shù)被保存在校準(zhǔn)文件中以便調(diào)用。需要說明的是,為了產(chǎn)生精確的質(zhì)量校準(zhǔn),要求校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù) R2大于0.999 99。

在MS-Analysis中所有的顆粒物質(zhì)譜圖都將被轉(zhuǎn)化成質(zhì)譜峰清單的形式。清單中的每一列對(duì)應(yīng)該峰的峰面積、峰高、質(zhì)量數(shù)、相對(duì)峰面積等,每一行對(duì)應(yīng)一個(gè)質(zhì)譜峰。MS-Analysis可以設(shè)定最低的信號(hào)強(qiáng)度以去掉噪聲干擾。質(zhì)譜峰清單被輸入到 YAADA(http://www.yaada. org)數(shù)據(jù)庫(kù),以檢索感興趣的質(zhì)譜圖或顆粒信息。本工作用Matlab語(yǔ)言編寫用于糾正產(chǎn)生偏移的 m/z數(shù)據(jù)程序,這個(gè)程序可以植入到Y(jié)AADA程序中,方便地實(shí)施了重新校準(zhǔn),在質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)入 YAADA數(shù)據(jù)庫(kù)之前,為每個(gè)顆粒質(zhì)譜圖選取最合適的校準(zhǔn)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜偏移的表現(xiàn)

典型的參考顆粒質(zhì)譜示于圖1。單顆粒的正負(fù)譜圖都有幾個(gè)穩(wěn)定出現(xiàn)的質(zhì)譜峰,雖然它們的絕對(duì)強(qiáng)度在不同質(zhì)譜圖中有很大的波動(dòng),但都較易辨認(rèn)。在正譜圖中穩(wěn)定且易辨認(rèn)的質(zhì)譜峰有7Li+,23Na+,39K+,51V+,67VO+,138Ba+,208Pb+;負(fù)譜圖中的有16O-,46NO2-,62NO3-,99Li(NO2)2-。為清楚地表明單顆粒質(zhì)譜圖之間的偏移現(xiàn)象,選取用單一校準(zhǔn)參數(shù)校準(zhǔn)之后的幾張參考顆粒的質(zhì)譜圖,然后將它們疊加在一起,質(zhì)譜圖對(duì)比示于圖2。圖2中4種線形代表4個(gè)不同的參考顆粒物。每個(gè)小圖上的4個(gè)質(zhì)譜峰實(shí)質(zhì)上是同一種離子產(chǎn)生的,但在應(yīng)用同一套校準(zhǔn)參數(shù)時(shí),它們彼此分開,顯示不同的質(zhì)量數(shù)。

圖1 典型的參考顆粒質(zhì)譜Fig.1 Typical mass spectrum of a reference particle

圖2中的11個(gè)質(zhì)譜峰清楚地顯示了質(zhì)譜偏移發(fā)生的規(guī)律:不論離子的正負(fù),質(zhì)量越大的離子,其質(zhì)譜峰分開的距離也越大,表明了質(zhì)量大的離子有更大偏移的趨勢(shì)。例如,7Li+離子峰4個(gè)顆粒物質(zhì)譜中只有微小的偏差,而208Pb+離子峰在有些質(zhì)譜圖中顯示的質(zhì)量數(shù)卻在206.5或209.6處。YAADA將這些非整質(zhì)量數(shù)四舍五入到最近的整數(shù)。因此,為了不發(fā)生質(zhì)譜誤認(rèn),質(zhì)譜偏移最大要控制在[m-0.5,m+0.5]區(qū)間內(nèi)。但這種情況下,大質(zhì)量的離子更容易產(chǎn)生校準(zhǔn)錯(cuò)誤,因?yàn)橛行┵|(zhì)譜的偏移已經(jīng)超出了這個(gè)范圍。誤認(rèn)的質(zhì)量數(shù)將會(huì)進(jìn)入 YAADA數(shù)據(jù)庫(kù),將不確定性引入后續(xù)的顆粒物歸類和檢索過程。

2.2 單顆粒質(zhì)譜發(fā)生偏移的原因

Dienes等[21]已經(jīng)推測(cè)顆粒物在激光光斑中電離位置的變動(dòng)是導(dǎo)致質(zhì)譜產(chǎn)生偏移的主要原因。相同的離子在同一套校準(zhǔn)參數(shù)下顯示不同的質(zhì)量數(shù),反映了這些離子在漂移管中有不同的飛行時(shí)間。將理論計(jì)算結(jié)果和機(jī)器實(shí)際記錄的飛行時(shí)間數(shù)據(jù)比較,從理論上證明電離位置的微小變動(dòng)對(duì)離子飛行時(shí)間的影響。圖3可以直觀地表示為什么顆粒物電離位置會(huì)產(chǎn)生偏移。顆粒物進(jìn)入離子源時(shí)不是排列在一條線上,而是以一定直徑的顆粒束式進(jìn)入離子源。設(shè)顆粒束直徑為D,同樣,電離激光也具有一定的寬度,其光斑直徑設(shè)為 d。在ATOFMS中,D的大小約為1 mm,光斑直徑 d約為0.4 mm[22]。不同的顆粒物將在光斑中不同位置被電離,其最大的偏移是在激光光斑直徑兩端電離的顆粒,不同顆粒物在光斑中距離 S的最大值等于光斑直徑d。圖3中U1、U2、U3、U4分別為4個(gè)加速極板的電勢(shì),L為離子自由飛行的距離,l為內(nèi)加速極板間的距離。不同電離位置使電離離子有不同的初始電場(chǎng)能,造成不同的飛行速度和飛行時(shí)間。

圖2 采用單套參數(shù)進(jìn)行質(zhì)量標(biāo)定后的4個(gè)顆粒的質(zhì)譜圖對(duì)比Fig.2 Comparison of mass spectra from four reference particles using single particle mass calibration

離子的飛行時(shí)間 T可以分為4個(gè)部分:在內(nèi)加速極板間的飛行時(shí)間t1,在外加速極板和內(nèi)加速極板間的飛行時(shí)間 t2,自由漂移的時(shí)間 t3,在反射極板間停留的時(shí)間t4。因此有:

為了考察2個(gè)不同初始位置(圖3中圓形光斑中的2個(gè)黑點(diǎn))離子飛行時(shí)間的差值,不需要計(jì)算每個(gè)離子總的飛行時(shí)間,只需計(jì)算出每個(gè)時(shí)間段的時(shí)間差,然后相加即可:

在這里采用2個(gè)近似來簡(jiǎn)化ΔT的計(jì)算。一個(gè)是離子初始速度的影響可以忽略不計(jì),因?yàn)樵?個(gè)位置電離的離子,其初始速度可以認(rèn)為相同,因此設(shè)其初始速度均為0;另一個(gè)是Δt1和 Δt2本身對(duì)ΔT的貢獻(xiàn)非常小,而且Δt1和Δt2在某種程度上互相抵消使它們的代數(shù)和更小,以至于可以認(rèn)為貢獻(xiàn)為零。對(duì)正離子來說,在左邊位置電離的離子比右邊的離子 t1值要小,而左邊的離子因?yàn)橛休^小的電場(chǎng)能,離子在內(nèi)加速極板和外加速極板間有更小的速度和更長(zhǎng)的飛行時(shí)間,因此,如果Δt1為正,那么Δt2就為負(fù),它們的和就更小,可以忽略?；谝陨峡紤],ΔT的計(jì)算可簡(jiǎn)化為:

假設(shè)2個(gè)離子的質(zhì)量均為 m,電量均為 q,激光光斑(圖3中圓形部分)在離子源中心位置。假設(shè)左側(cè)離子的初始位置在光斑中心,而另1個(gè)離子向右偏移了 S距離(左側(cè)離子是否位于光斑中心對(duì)ΔT的結(jié)果幾乎無影響,該假設(shè)只是出于方程形式的簡(jiǎn)潔),它們最終的飛行速度分別為v1和 v2。在離子源中,離子的電場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為離子飛行的動(dòng)能:

圖3 ATOFMS飛行時(shí)間質(zhì)譜部分原理示意圖Fig.3 Schematics of the mass spectromety region of ATOFMS

從以上式子可以解出2個(gè)離子的最終飛行速度:

如果假設(shè)反射極板間的電場(chǎng)為 E,2個(gè)離子在自由飛行時(shí)間段的時(shí)間差Δt3和反射極板間的飛行時(shí)間差Δt4可以寫做:

將式(8)、(9)代入式(10)、(11),考慮到ΔT=Δt3+Δt4,可以得到:

可以將式(12)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際質(zhì)譜上的飛行時(shí)間偏移相比較。選擇相距最遠(yuǎn)的電離位置即光斑直徑的兩端 (S取值為0.4 mm)作為偏差最大的位置,并代入ATOFMS其他相關(guān)的數(shù)值于式(12)中:L=0.606 m,l=0.01 m, U0=-814 V,U3=-6 078 V,ΔU=4 253 V, E=68 333 V·m-1。以鈉離子為例,其質(zhì)量m=23×1.66×10-27kg,電荷量 q=1.6× 10-19C,式(12)的計(jì)算結(jié)果為ΔT=68 ns,而實(shí)際質(zhì)譜上鈉離子飛行時(shí)間最大的差異為74 ns。同樣,107Ag+離子根據(jù)式(12)的計(jì)算結(jié)果ΔT= 147 ns,實(shí)際觀察值為162 ns。這其中的偏差可能是由于實(shí)際電離光斑直徑略大于0.4 mm所致。從式(12)可以看出,在其他值固定的情況下,ΔT的大小由S唯一地決定,因此,離子飛行時(shí)間在不同質(zhì)譜中的偏移與激光光斑的大小緊密相關(guān)。如果試圖降低這種偏移,減小光斑直徑是有效的方法,但這種方法勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步減小顆粒的命中率,以損失更多的顆粒物質(zhì)譜數(shù)據(jù)為代價(jià)。

質(zhì)譜偏移中另一有趣的現(xiàn)象就是當(dāng)質(zhì)量校準(zhǔn)參數(shù)不合適時(shí),所有質(zhì)量數(shù)的離子峰均將偏離實(shí)際的質(zhì)量數(shù),且這種偏移與離子質(zhì)量呈直線關(guān)系。實(shí)際上,對(duì)特定的顆粒物來說,其電離位置固定,S也確定。式(12)中除了 m,其他所有的參數(shù)都是設(shè)定的常量,這相當(dāng)于把其他所有常量合并成一個(gè)系數(shù)A:

ΔT造成的Δ m可通過對(duì)質(zhì)量校準(zhǔn)方程m=(at+b)2的微分得到:

式(14)表明,不正確的校準(zhǔn)導(dǎo)致的質(zhì)量偏移不但與離子質(zhì)量呈線性關(guān)系,而且是正比例相關(guān),這從圖4可以得到驗(yàn)證。圖4顯示了使用固定校準(zhǔn)參數(shù)時(shí),部分顆粒物的質(zhì)譜峰偏移與該質(zhì)譜峰質(zhì)量數(shù)的大小關(guān)系。圖中6個(gè)顆粒的質(zhì)譜分別代表了不同的偏移程度,且正負(fù)譜圖都有同樣的偏移趨勢(shì)。雖然在低質(zhì)量數(shù)的質(zhì)量偏移很小,但這并不代表大質(zhì)量數(shù)的離子也是這個(gè)情況。在有些顆粒物質(zhì)譜上,處于100～200 u范圍的離子其校準(zhǔn)后的質(zhì)量偏移已經(jīng)超過1 u,這足以帶來質(zhì)量辨認(rèn)的誤差。如果一套校準(zhǔn)參數(shù)來自某個(gè)參考顆粒的質(zhì)譜,那么該參數(shù)嚴(yán)格地說只能適用于在同樣位置電離的大氣顆粒,它們之間的電離位置相距越遠(yuǎn),在圖4中將會(huì)表現(xiàn)出更大的斜率。

圖4 使用固定校準(zhǔn)參數(shù)時(shí)部分顆粒物質(zhì)譜峰的偏移與該質(zhì)譜峰質(zhì)量數(shù)的大小關(guān)系Fig.4 Correlation between the mass deviation values and the actualm/zvalues was observed when spectrum is calibrated by constant factors

2.3 選擇最優(yōu)校準(zhǔn)參數(shù)的算法

為了避免單顆粒質(zhì)譜的校準(zhǔn)偏差,必須改進(jìn)所有顆粒質(zhì)譜應(yīng)用一套校準(zhǔn)參數(shù)的方法,但是每一次實(shí)驗(yàn)將會(huì)有成千上萬的質(zhì)譜圖,因此手動(dòng)地校準(zhǔn)每一張質(zhì)譜圖是不可行的。在文獻(xiàn)[22]中曾提出尋找優(yōu)化參數(shù)的辦法:根據(jù)校準(zhǔn)結(jié)果反算出該離子的加速電壓,把加速電壓乘以一個(gè)校正系數(shù),然后用該電壓得出優(yōu)化的校準(zhǔn)結(jié)果。校正系數(shù)的選擇涉及質(zhì)譜圖曲線的積分問題,整數(shù)積分值最大者當(dāng)選為理想的校正系數(shù),文獻(xiàn)[22]中沒有具體說明如何操作,關(guān)于該方法只是一筆帶過。該方法調(diào)節(jié)的電壓值其實(shí)是參數(shù) a,而不能調(diào)節(jié)b。參數(shù) b與激光觸發(fā)到離子產(chǎn)生之間的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān),對(duì)不同的顆粒物有不同的 b,因?yàn)檎舭l(fā)電離所用的時(shí)間不盡相同,有機(jī)物質(zhì)離子產(chǎn)生的時(shí)間因?yàn)榘ㄕ舭l(fā)這一階段而較無機(jī)物質(zhì)長(zhǎng)。本工作提出一種不同的校準(zhǔn)算法,可以為每張質(zhì)譜圖同時(shí)選擇最優(yōu)的 a、b。簡(jiǎn)單地說,如果考慮質(zhì)量在m/z1～300范圍內(nèi)的所有離子質(zhì)量數(shù)都處在整數(shù)附近,就能較容易地選擇出最優(yōu)的 a、b,步驟如下:

1)任意選擇一個(gè)參考顆粒得出來的參數(shù) a、b來校準(zhǔn)某個(gè)實(shí)驗(yàn)顆粒質(zhì)譜,從而獲取該實(shí)驗(yàn)顆粒質(zhì)譜圖中所有質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的飛行時(shí)間{ti}和質(zhì)量數(shù)。

2)通過以下方法選擇最優(yōu)參數(shù):分別為 a、b選擇2個(gè)合適的變動(dòng)區(qū)間和合適的增量Δa、Δb,讓a、b分別以Δa、Δb為增量掃描整個(gè)變動(dòng)區(qū)間,每一對(duì) a、b都將飛行時(shí)間{ti}校準(zhǔn)出一組質(zhì)量數(shù){mi},能產(chǎn)生最小 Y值的a、b就被選擇為最優(yōu)a、b。Y值的定義如下:

其中,〈mi〉為離mi最近整數(shù)。

3)用選擇的 a、b重新校準(zhǔn)質(zhì)譜圖。對(duì)特定的質(zhì)譜圖Y可以被認(rèn)為是隨校準(zhǔn)參數(shù)a、b變化的二元函數(shù)。當(dāng) a、b在各自區(qū)間變化時(shí),任一a、b組合對(duì)應(yīng)的Y值也隨著變化,當(dāng)達(dá)到某一個(gè)a、b組合時(shí),Y值達(dá)到整個(gè)區(qū)間的最低值,此時(shí)質(zhì)譜圖所有質(zhì)譜峰偏離整數(shù)質(zhì)量數(shù)最小。Y函數(shù)的圖像大致形狀示于圖5。如果知道了其所有質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的飛行時(shí)間,那么不同的校準(zhǔn)參數(shù)就產(chǎn)生不同的Y值,而在所有可能的Y值中,產(chǎn)生最小Y值的那對(duì)校準(zhǔn)參數(shù)才被認(rèn)為是最準(zhǔn)確的。圖5是隨機(jī)挑選的一個(gè)顆粒物的例子,這是一個(gè)變化復(fù)雜的曲面,在一個(gè)足夠大的范圍內(nèi), Y值總有一個(gè)最低點(diǎn),這個(gè)最低點(diǎn)指示的就是最優(yōu)的a、b組合。a、b的變化范圍可以根據(jù)參考顆粒物產(chǎn)生的校準(zhǔn)參數(shù)變動(dòng)范圍而定,并且一旦確定便無需更改。該范圍反映的是實(shí)際上顆粒在激光光斑中電離位置可能的最大變動(dòng)。

表1列出了一個(gè)任選顆粒物正譜圖的校準(zhǔn)結(jié)果,第1列表示質(zhì)譜峰實(shí)際的質(zhì)量數(shù),第2列和第3列分別為用任意選定的恒定校準(zhǔn)參數(shù)和本方法的校準(zhǔn)結(jié)果。需要說明的是,負(fù)離子圖譜也存在相似的偏移,并且正負(fù)離子的偏移方向是相反的。表1顯示對(duì)于較大質(zhì)量的離子,前面一種方法產(chǎn)生很大偏差,而本方法可以使質(zhì)譜峰顯示其實(shí)際離子質(zhì)量數(shù),而且校準(zhǔn)結(jié)果非?？拷鎸?shí)值。盡管這些數(shù)值不能被認(rèn)為就是離子精確的質(zhì)量數(shù),但是在現(xiàn)有單顆粒氣溶膠質(zhì)譜分辨率的情況下,仍是一個(gè)很理想的近似結(jié)果。

圖5 某特定實(shí)驗(yàn)顆粒質(zhì)譜校準(zhǔn)參數(shù)優(yōu)化曲面圖Fig.5 The optimization ofYas a binary function of calibration factor aandbThe lowest point indicates the best value

表1 固定校準(zhǔn)參數(shù)和本文的校準(zhǔn)方法在一個(gè)顆粒物質(zhì)譜圖上的校準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of the calibratedm/z values between the constant factor method and the newalgorithm present in this paper

3 結(jié) 論

本工作詳細(xì)探討了ATOFMS質(zhì)譜偏移現(xiàn)象的起因,并提出了一種解決這個(gè)問題的理論算法。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,顆粒物電離位置的變動(dòng)是顆粒質(zhì)譜之間發(fā)生偏移的主要原因,并且質(zhì)量數(shù)越大的離子發(fā)生偏移越嚴(yán)重。提出運(yùn)用可編程算法來解決這個(gè)問題,即通過自動(dòng)為每個(gè)顆粒質(zhì)譜選擇最優(yōu)質(zhì)量校準(zhǔn)參數(shù)達(dá)到目的。本工作提出的算法簡(jiǎn)便易行,可以消除 ATOFMS質(zhì)譜校準(zhǔn)的不確定性,并且對(duì)同類型的單顆粒激光質(zhì)譜儀的校準(zhǔn)同樣有效。

[1]PRATHER K A,NORDMEYER T,SAL T K. Real-time characterization ofindividual aerosol particles using time-of-flight mass spectrometry [J].Anal Chem,1994,66(9):1 403-1 407.

[2]SILVA P J,CARLIN R A,PRATHER K A. Single particle analysis ofsuspended soil dustfrom Southern California[J].Atoms Environ, 2000,34(11):1 811-1 820.

[3]BATES T S,QUINN P K,COFFMAN D J,et al.Marineboundary layerdustand pollutant transport associated with the passage of a frontal system over eastern Asia[J].Journal of Geophysical Research,2004,109:D19S23.

[4]NOBL E C A,PRATHER K A.Real-time single particle monitoring of a relative increase in marine aerosol concentration during winter rainstorms[J]. Geophysical Research Letters,1997,24(22): 2 753-2 756.

[5]FERGE T,KARG E,SCHR?PPEL A,et al. Fast determination of the relative elemental and organic carbon content of aerosol samples by on-line single-particle aerosol time-of-flightmassspectrometry[J].Environ Sci Technol,2006,40: 3 327-3 335.

[6]GUAZZOTTI S A,SUESS D T,COFFEE K R, et al.Characterization of carbonaceous aerosols outflow from India and Arabia:Biomass/biofuel burning and fossil fuel combustion[J].Journal of Geophysical Research,2003,108:4 485.

[7]PHILIP J S,LIU D Y,CHRISTOPHERA N A, et al.Size and chemical characterization of individual particles resulting from biomass burning of local southern california species[J].Environ Sci Technol,1999,33(18):3 068-3 076.

[8]GROSS D S,G?LLI M E,SILVA PJ,et al.Single particle characterization ofautomobile and diesel truck emissions in the caldecott tunnel[J]. Aerosol Science and Technology,2000,32(2): 152-163.

[9]LIU D Y,RUTHERFORD D,KINSEY M,et al. Real-time monitoring of pyrotechnically derived aerosol particles in the troposphere[J].Anal Chem,1997,69(10):1 808-1 814.

[10]GROSS D S,G?LLI M E,SILVA P J,et al. Relative sensitivity factors for alkali metal and ammonium cations in single-particle aerosol timeof-flight mass spectra[J].Anal Chem,2000,72 (2):416-422.

[11]HU GHES L S,ALLEN J O,BHAVE P,et al. Evolution of atmospheric particles along trajectories crossing the los angeles basin[J].Environ Sci Technol,2000,34(15):3 058-3 068.

[12]WANG X F,ZHANG Y P,CHEN H,et al. Particulate nitrate formation in a highly polluted urban area:A case study by single-particle mass spectrometry in Shanghai[J].Environ Sci Technol,2009,43:3 061-3 066.

[13]YANG F,CHEN H,WANG X N,et al.Single particle mass spectrometry of oxalic acid in ambient aerosols in Shanghai:Mixing state and formation mechanism[J].Atmos Environ,2009,43: 3 876-3 882.

[14]ZHANG Y P,WANG X F,CHEN H,et al. Source apportionment of lead-containing aerosol particles in Shanghai using sinkge particle mass spectrometry[J]. Chemosphere,2009,74: 501-507.

[15]張雅萍,楊 帆,汪明明,等.運(yùn)用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)研究上海大氣重金屬(Zn,Cu)污染[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(待發(fā)表).

[16]NOBL E C A,NORDMEYER T,SAL T K,et al.Aerosol characterization using mass spectrometry[J].Trac-Tr ends Anal Chem,1994, 13(5):218-222.

[17]TAN P V,MALPICA O,EVANS G J,et al. Chemically-assigned classification of aerosol mass spectra[J].American Society for Mass Spectrometry,2002,13(7):826-838.

[18]MURPHY D M,MIDDLEBROOK A M,WARSHAWSKY M.Cluster analysis of data from the particle analysis by lasermass spectrometry (PALMS)instrument[J].Aerosol Science and Technology,2003,37:382-391.

[19]NORDMEYER T,PRATHER K A.Real-time measurement capabilities using aerosol time-offlight mass spectrometry[J].Anal Chem,1994, 66(20):3 540-3 542.

[20]GARD E,MAYER J E,MORRICAL B D,et al.Real-time analysis of individual atmospheric aerosol particles:Design and performance of a portable ATOFMS[J].Anal Chem,1997,69 (20):4 083-4 091.

[21]DIENES T.Development,characterization,and refinement of a transportable aerosol time-offlight mass spectrometer[D].California:University of California at Riverside,2002.

[22]TSI Inc.Model 3800 instruction manual,revision A[M].2004.

A New Algorithm to Correct the Particle-to-Particle Shift in Single-Particle Mass Spectrometry Analysis

WANG Xin-ning,CHEN Hong,YANG Fan,YANG Xin
(Department of Environmental Science and Engineering,Fudan University,Shanghai200433,China)

In single-particle mass spectrometry analysis,particle-to-particle shift was observed during many ambient aerosol studies.Chemical information uncertainties would be introduced into data set during mass calibration of spectra if constant factors were used. The shifting scale of particle spectra was closely related to the vaporization/ionization laser spot size under typical ATOFMS operation conditions.A linear correlation between the mass deviation values and the actualm/zvalues was observed when spectrum was calibrated improperly.This paper details this problem from a theoretical point of view and proposes a new algorithm to calibrate every single particle’s mass spectrum with the optimized parameters.

aerosol time-of-flight mass spectrometer(ATOFMS);particle mass spectrum shift;mass spectrum calibration;aerosol

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0179-08

2009-11-23;

2010-01-29

國(guó)家自然科學(xué)基金(40875074)資助

王新寧(1982～),男,碩士研究生,從事大氣氣溶膠研究。E-mail:wxn410@126.com

楊 新,教授,博士生導(dǎo)師。