微波消解——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定礦石樣品中的鈹

高 丹

河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南鄭州 450052

鈹是航空工業(yè)和宇宙飛船、導(dǎo)彈部件上重要的金屬材料，是重要的戰(zhàn)略資源[1]。而礦石又是提取鈹?shù)脑希瑢ΦV石中鈹含量的快速準(zhǔn)確測定是現(xiàn)代分析技術(shù)的要求。礦石中的鈹含量一般較低，故傳統(tǒng)的分析方法一般采用比色法測定[1，2]，例如鈹試劑Ⅱ比色法測定鈹，鉻天青S 比色法測定鈹?shù)?。由于比色法樣品處理手續(xù)十分繁瑣，工作量大，對分析人員要求很高，不容易掌握；本實(shí)驗(yàn)報(bào)道了微波消解—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定礦石中鈹?shù)男路椒?，使用HF和H2SO4 在微波消解儀中于相應(yīng)的消解程序下溶解礦石樣品，再將溶解后的溶液移入聚四氟乙烯燒杯中并于電熱板上蒸發(fā)至冒大煙幾分鐘，再加入2mL的HCl 提取，從而使鈹完全進(jìn)入溶液；并在鈹波長為234.861{143} nm 處于選定的儀器參數(shù)下以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定了溶液中的鈹。本方法樣品處理簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確，避免了傳統(tǒng)化學(xué)分析方法的繁瑣手續(xù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

MWS-3+微波消解儀（德國BERGHOF 公司）；

IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）。

IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件：

樣品清洗時間40s；樣品清洗速度1.85mL/min；樣品分析速度1.48mL/min；積分時間5s；功率1 151W；冷卻氣14L/min；載氣30.1psi；輔助氣1.0L/min。

1.2 主要試劑及溶液

BeO 標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1mg/mL，稱取0.1000g 在1 000℃灼燒至恒重的BeO 基準(zhǔn)試劑于微波消解罐中，加入10mL的H2SO4（1+1）放入MWS-3+微波消解儀中，按選定的儀器加熱程序溶解，溶解完畢，取出消解灌，放入冷水中冷卻2 小時以上，然后在通風(fēng)廚中按消解儀的安全說明小心打開消解罐，將溶液移入100mL 容量瓶中，并用去離子水洗消解罐，清洗液也移入容量瓶中，冷卻至室溫，定容，搖勻。使用時稀釋至100μg/mL。其中，HF、H2SO4、HCl 均為分析純試劑，水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1000g～0.5000g 在105℃～110℃烘干的礦石樣品于微波消解罐中，加少許水潤濕樣品，再加入5mL的HF和5mL的H2SO4（1+1），擰緊消解罐，放入消解儀中按MWS-3+微波消解儀工作條件消解樣品，待消解完畢后，取出消解灌，放入冷水中冷卻2 小時以上，然后在通風(fēng)廚中按消解儀的安全說明小心打開消解罐，將溶液移入100mL 聚四氟乙烯燒杯中并用水洗消解罐，清洗液也移入聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯置電熱板上蒸發(fā)至冒大煙幾分鐘（不要蒸干），立即取下，冷卻加入10mL 水和2mL的HCl 于聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯放電熱板上加熱提取，使鈹完全進(jìn)入溶液，取下，冷卻至室溫，灌50mL 或100mL 容量瓶中，定容，搖勻。按IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件于鈹波長為234.861{143} nm 處測定溶液中的鈹。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

在通常條件下，采用H2SO4（1+1）不容易完全溶解灼燒后的基準(zhǔn)試劑BeO，但是微波能穿透絕緣體介質(zhì)，直接把能量輻射到有電介特性的物質(zhì)上[3]，所以單純地采用10mL的H2SO4（1+1）于MWS-3+微波消解儀溶解，可以完全的溶解基準(zhǔn)試劑BeO。MWS-3+微波消解儀的加熱程序見表1。

表1 微波消解加熱程序

2.2 樣品溶解方法的選擇

鈹?shù)V石的分解一般采用熔劑熔融和酸溶解兩種，熔劑熔融會給鈹測定溶液引入較大量的鹽類，故一般采用稀釋的方法降低溶液鹽類，而稀釋會增加測量誤差，不利于礦石中低含量鈹?shù)臏y定。酸溶解礦石引入的鹽類較少，單純采用HF和H2SO4 在常壓條件下加熱溶解礦石，樣品不易完全分解。但是微波能穿透絕緣體介質(zhì)，直接把能量輻射到有電介特性的物質(zhì)上[3]，采用微波消解儀在高溫高壓的消解罐中溶解，可以完全溶解礦石中的鈹，使其進(jìn)入溶液。MWS-3+微波消解儀加熱程序見表2。按照實(shí)驗(yàn)方法單純采用HF和H2SO4進(jìn)行常壓溶解和微波消解兩種溶樣方法樣品測定結(jié)果比較，見表3，結(jié)果顯示常壓溶解樣品鈹?shù)臏y定結(jié)果偏低，所以本文采用微波消解溶樣。

表2 微波消解加熱程序

表3 不同樣品溶解方法測定結(jié)果比較

2.3 儀器參數(shù)的優(yōu)化

在ICP-AES 光譜分析中，對儀器分析條件的選擇目標(biāo)主要有：分析線強(qiáng)度值較大，信背比或信噪比較大，背景等效濃度較低，基體效應(yīng)較小，干擾等效濃度較小[4]。較高的鹽類會增加儀器功率的負(fù)載，所以要增加儀器功率，但功率的增加會使光譜的背景輻射也增加，從而使信噪比變差，考慮到改善信噪比和等離子體的負(fù)載穩(wěn)定故選擇儀器功率為1 151W；為了使背景等效濃度較低、基體效應(yīng)較小以及干擾等效濃度較小故須較少的鹽類進(jìn)入等離子體，所以要適當(dāng)降低進(jìn)樣速度，本實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣速度為1.48ml/min；為了使樣品在等離子體通道中停留較長時間便于增加分析線強(qiáng)度值需適當(dāng)降低載氣壓力，本實(shí)驗(yàn)采用載氣壓力為30.1psi；為了有效的冷卻炬管和維持等離子體穩(wěn)定，選擇冷卻氣14l/min，為使等離子體火焰穩(wěn)定選擇輔助氣1.0l/min；本實(shí)驗(yàn)樣品清洗時間為40s，積分時間5s。

2.4 光譜干擾的消除

ICP 光源具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，但仍然存在干擾[4-5]。為了消除干擾，采用加入與樣品等量的試劑空白溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鹽類與樣品溶液中的鹽類近似一致；并且儀器本身采用蠕動泵強(qiáng)制進(jìn)樣從而在一定程度上消除了溶液的粘度、比重及表面張力等物理因素的影響。由于本實(shí)驗(yàn)采用HF和H2SO4溶樣，樣品中常見的Si元素成SiF4 完全揮發(fā)，Pb、Ba和Sr等元素成硫酸鹽沉淀除去，不會對鈹產(chǎn)生光譜干擾；通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶液中常見的K、Na、Al和Fe等元素的發(fā)射光譜未對鈹波長為234.861{143} nm 處產(chǎn)生明顯的光譜干擾。

2.5 校準(zhǔn)曲線

分別加入0mL、1 mL、2mL和3mL 100 μg/ml的BeO 標(biāo)準(zhǔn)溶液于4個50mL 容量瓶中，加入2mL的HCl，定容，搖勻，配制成ρ（BeO）為 0 μg/ml、2 μg/ml、4 μg/ml和 6 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；在選定的儀器條件下測定光譜強(qiáng)度繪制校準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為y=183.08ρ（μg/ml）+0.2718,相關(guān)系數(shù)r=0.9999，以3 倍連續(xù)測定11次空白溶液所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出本方法檢出限為0.051μg/ml。

2.6 樣品分析

按選定的實(shí)驗(yàn)方法與儀器條件進(jìn)行實(shí)際樣品分析和回收率試驗(yàn)，鈹?shù)募訕?biāo)回收率為97.4%～102.4%；用本方法測定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鈹，測定值與認(rèn)定值吻合；結(jié)果見表4和表5。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=4）

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈹?shù)臏y定結(jié)果

[1]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析第一分冊[M].3 版.北京：地質(zhì)出版社，1991.

[2]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990.

[3]周天澤，鄒洪.原子光譜樣品處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[4]辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[5]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析第二分冊[M].3 版.北京：地質(zhì)出版社，1991.