荷正電中空纖維膜的制備及其性能

馮 敬，魏俊富，趙孔銀，張 環(huán)，楊彥明，王曉磊

（1．天津工業(yè)大學(xué)膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300160；2．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；3．天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

荷正電中空纖維膜的制備及其性能

馮 敬1，2，魏俊富1，2，趙孔銀1，3，張 環(huán)1，2，楊彥明1，2，王曉磊1，3

（1．天津工業(yè)大學(xué)膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300160；2．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；3．天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

采用紫外輻射接枝方法將親水性單體三甲基烯丙基氯化銨（TMAAC）接枝到聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜上，制備了帶季銨基的荷正電膜.測(cè)試PAN-g-TMAAC膜的紅外光譜（FTIR），出現(xiàn)了-N（CH3）3-骨架振動(dòng)吸收峰，表面的靜態(tài)接觸角由基膜的38.55°下降到15.13°，證明季銨基接枝到PAN膜上，提高了膜的親水性.實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)溶液的pH值小于BSA的等電點(diǎn)（pH=4.7）時(shí)，荷正電膜利用與帶有正電荷的BSA之間的靜電排斥作用，使其對(duì)BSA的截留率由基膜的76.7%提高到了90.2%.

荷正電中空纖維膜；三甲基烯丙基氯化銨（TMAAC）；紫外輻射接枝

中性膜一般是基于一種物理篩分的分離原理，即膜允許比其孔徑小的組分透過而截留比其孔徑大的組分.與中性膜相比，表面存在著固定電荷的荷電膜不但可以利用孔徑大小的物理篩分來分離組分，而且還可以利用其表面上電荷的靜電吸附和排斥作用來分離粒徑較小的物質(zhì)[1-2]，同時(shí)由于膜中引入了荷電基團(tuán)，其親水性得到了加強(qiáng).目前，制備荷電膜的方法主要包括：紫外輻射接枝[3]、γ射線接枝[4-6]和化學(xué)接枝、低溫等離子體處理[7-9]等接枝方法和化學(xué)改性法[10-12].其中，紫外引發(fā)接枝反應(yīng)對(duì)材料的穿透力較弱，不會(huì)對(duì)基體材料的本體性能造成過多損壞，具有條件溫和、易于控制等優(yōu)點(diǎn).本文采用紫外光引發(fā)接枝聚合技術(shù)，將荷正電的三甲基烯丙基氯化銨（TMAAC）單體接枝到聚丙烯腈中空纖維超濾膜表面，制備出荷正電膜，并利用牛血清白蛋白（BSA）在其等電點(diǎn)以下帶正電的特性，研究了在不同pH值條件下荷正電膜對(duì)BSA的截留性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜（截留分子質(zhì)量50 ku），天津紡織助劑有限公司產(chǎn)品；三甲基烯丙基氯化銨（TMAAC），上海邦成化工有限公司產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)（＞99%）；二苯甲酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，分析純；無水乙醇，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，分析純；硫酸亞鐵銨，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，分析純；牛血清白蛋白（BSA），北京索萊寶科技有限公司產(chǎn)品，純度≥98%.

儀器：中空纖維膜水通量測(cè)試儀，自制；FA1204型分析天平，上海良平儀器儀表有限公司產(chǎn)品；VECTOR-22紅外光譜儀，德國BRUKER產(chǎn)品；QUANTA200型掃描電子電鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；HELIOS-γ型紫外可見分光光度儀，英國Thermo Electron Corporation產(chǎn)品；XYKJPHS-3C酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠產(chǎn)品.

1.2 PAN接枝改性方法

用無水乙醇浸泡聚丙烯腈超濾膜以除去膜表面的濕潤劑（甘油）后，將超濾膜浸入到一定濃度的TMAAC的水/乙醇混合溶液中，并加入2%的硫酸亞鐵銨阻聚劑和1%的二苯甲酮光敏劑，通入氮?dú)?0 min后，開啟紫外光源，在紫外光波長為365 nm、樣品距離紫外燈5 cm左右的條件下，輻照一定時(shí)間后，將樣品翻面繼續(xù)輻照與前次相同的時(shí)間，以保證輻照的均勻性.反應(yīng)后的中空纖維膜用蒸餾水洗滌數(shù)次后用無水乙醇浸泡48 h以除去均聚物及未反應(yīng)的物質(zhì)，得到PAN-g-TMAAC荷正電膜.PAN接枝TMAAC機(jī)理見圖1.

圖1 PAN接枝TMAAC的機(jī)理Fig.1 Mechanism of preparing PAN-g-TMAAC

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

（1）紅外光譜測(cè)試.將膜烘干至恒重后，采用VECTOR-22型紅外光譜儀，用衰減全反射法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，波長范圍為4 000～500 cm-1.

（2）靜態(tài)接觸角測(cè)定.采用YJ-82潤濕測(cè)量儀測(cè)量接觸角，由于無法直接測(cè)定PAN中空纖維膜的靜態(tài)接觸角，故使用相同方法制備的自制荷正電平板膜進(jìn)行測(cè)試.室溫下用微量注射器將去離子水滴于材料表面，液滴直徑約3～4 mm，快速測(cè)定接觸角，重復(fù)測(cè)量5次，取平均值.

（3）純水通量測(cè)試.采用天津工業(yè)大學(xué)膜天公司自制水通量測(cè)試儀測(cè)試中空纖維膜的純水通量.將樣品在純水中浸泡24 h，在0.1 MPa壓力下測(cè)定一定長度的中空纖維膜濾出一定體積去離子水所需要的時(shí)間.按式（1）計(jì)算膜的純水通量：

（4）對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的分離性能.以膜的截留率及通量變化情況表征膜的分離性能，采用天津工業(yè)大學(xué)膜天公司自制水通量測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；在0.1 MPa的壓力下測(cè)定膜的純水通量，接著測(cè)定0.1% BSA溶液，測(cè)定一定時(shí)間間隔膜的通量，直至通量達(dá)到平穩(wěn).然后采用紫外分光光度計(jì)在278 nm波長下測(cè)定BSA的吸光度，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算BSA濃度，按式（2）計(jì)算截留率：

式中：R為截留率；CP為流出液中BSA的濃度；C0為初始BSA濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 PAN膜及PAN-g-TMAAC膜的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of PAN and PAN-g-TMAAC

圖2給出了PAN基膜及接枝單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和5%的PAN-g-TMAAC膜的紅外光譜圖.與基膜相比，PAN-g-TMAAC膜的紅外譜圖中在923 cm-1左右出現(xiàn)了-N（CH3）-3骨架振動(dòng)吸收峰，表明TMAAC已經(jīng)接枝到了PAN纖維上.同時(shí)該峰的強(qiáng)度也隨著接枝單體濃度的提高而增強(qiáng)，說明隨著單體濃度的提高，更多的TMAAC的接枝到基膜上.

2.2 接枝膜的靜態(tài)接觸角

表1所示為接枝單體濃度對(duì)PAN膜表面靜態(tài)接觸角的影響.

表1 接枝單體濃度對(duì)PAN中空纖維膜靜態(tài)接觸角的影響Tab.1 Static contact angle of PAN-g-TMAAC prepared with different grafting monomer concentrations

由表1可見，隨著單體濃度的增大，膜的靜態(tài)接觸角明顯下降.PAN基膜表面的靜態(tài)接觸角為38.55°，而當(dāng)接枝單體濃度為1%時(shí)，膜表面的靜態(tài)接觸角已經(jīng)減小到29.50°，這表明荷電膜的親水性得到了明顯的提高.這是由于TMAAC單體上帶有季銨基，可以提高PAN膜表面的親水性.隨著單體濃度的增大，接枝膜的靜態(tài)接觸角逐漸減小，這表明有更多的TMAAC接枝到膜表面上.靜態(tài)接觸角的變化反映了單體在膜表面接枝程度，因此在其他反應(yīng)條件都確定的情況下，可以通過控制接枝單體濃度來控制單體在膜上的接枝程度[13].

2.3 對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的分離性能

荷正電膜對(duì)于電中性的物質(zhì)的分離主要是基于物理篩分作用，與帶有正電荷的物質(zhì)之間有靜電排斥作用，能夠起到截留分離的效果，能夠吸附帶有負(fù)電荷的物質(zhì).本實(shí)驗(yàn)采用的PAN超濾膜的截留分子質(zhì)量為5 ku，為了考核荷正電膜的截留分離性能，選用平均分子質(zhì)量為6.9 ku的牛血清白蛋白（BSA）作為被截留物質(zhì). BSA在其等電點(diǎn)（pH=4.7）時(shí)不帶電荷表現(xiàn)為電中性；當(dāng)溶液pH值小于4.7時(shí)，帶有正電荷的BSA與荷正電膜之間產(chǎn)生靜電排斥作用而能夠被截留；當(dāng)溶液pH值大于4.7時(shí)帶有負(fù)電荷的BSA容易被荷正電膜吸附.表2所示為PAN和PAN-g-TMACC膜對(duì)BSA的截留性能.

表2 PAN及PAN-g-TMAAC膜對(duì)BSA的截留性能Tab.2 BSA rejection of PAN and PAN-g-TMAAC membranes

由表2可知，pH值對(duì)基膜截留BSA的性能影響較小，而對(duì)荷正電膜截留BSA的影響較大.

基膜和PAN-g-TMAAC膜的初始純水通量分別為170 L/（m2·h）和148 L/（m2·h）.當(dāng)pH=4.7時(shí)，BSA的靜電荷接近零，分子之間的靜電斥力最小，很容易變成大分子聚集體沉積在膜表面，堵塞膜孔，使膜通量快速衰減.PAN和PAN-g-TMAAC膜對(duì)BSA的截留主要是基于物理篩分的原理，此時(shí)它們的截留率基本相同.圖3所示為PAN和PAN-g-TMAAC膜在不同pH值下截留BSA時(shí)的通量變化.

由圖3（a）看出，基膜與PAN-g-TMAAC膜的通量變化趨勢(shì)基本相同，但由于PAN-g-TMAAC膜的孔徑小于基膜，所以PAN-g-TMAAC膜的截留率為80.6%，略高于基膜.

當(dāng)pH=4時(shí)，荷正電膜對(duì)BSA的分離作用除了物理篩分外還有BSA與荷正電膜之間的靜電排斥作用.這種排斥作用使BSA遠(yuǎn)離膜表面，降低了BSA在膜表面的吸附程度，因此，PAN-g-TMAAC膜對(duì)于BSA的截留率達(dá)到90.2%，而基膜的截留率僅為76.7%.如圖3（b）所示，PAN-g-TMAAC膜和PAN基膜的通量在過濾初期都有不同程度的下降，這是濃差極化層造成的[14].過濾150 s后，PAN-g-TMAAC膜的通量為62.73 L/（m2·h）大于基膜的51.32 L/（m2·h），接枝后的PAN膜維持了較高通量，表明其親水性能得到了明顯提高[15].

當(dāng)pH=8時(shí)，帶有負(fù)電荷的BSA能夠吸附到PAN-g-TMAAC膜上使膜孔堵塞，此時(shí)荷正電膜利用物理篩分作用和靜電吸附作用對(duì)BSA進(jìn)行分離. PAN-g-TMAAC膜的通量由于膜孔的堵塞而明顯降低，但是由于PAN-g-TMAAC膜的有效孔徑減小，其截留率仍能比基膜提高了9.8%.BSA的電荷對(duì)PAN基膜分離BSA基本沒有影響，仍然是基于物理篩分性能，因此基膜的截留率及通量都沒有明顯變化.

通過試驗(yàn)可知，溶液pH值的變化對(duì)牛血清白蛋白的分離會(huì)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，當(dāng)pH值小于BSA的等電點(diǎn)（pH=4.7）時(shí)，荷正電膜利用其與帶有正電荷的BSA之間的靜電排斥作用能夠有效地提高對(duì)BSA的截留率，而當(dāng)BSA不帶電或帶有負(fù)電荷時(shí)，荷正電膜對(duì)BSA的截留分離都主要是基于物理篩分作用.

3 結(jié)論

采用紫外輻射接枝技術(shù)將三甲基烯丙基氯化銨（TMAAC）接枝到聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜上，制備了帶有季銨基的荷正電膜PAN-g-TMAAC.紅外譜圖表明PAN-g-TMAAC膜上出現(xiàn)了-N（CH3）3-骨架振動(dòng)吸收峰，表明季銨基成功接枝于膜表面.PAN-g-TMAAC膜表面的靜態(tài)接觸角由基膜的38.55°下降到了15.13°，其親水性能得到明顯的提高.

當(dāng)溶液的pH值低于BSA的等電點(diǎn)時(shí)，PAN-g-TMAAC膜對(duì)BSA的截留率由基膜的76.7%提高到了90.2%.過濾150 s后，PAN-g-TMAAC膜的通量為62.73 L/（m2·h）大于基膜的51.32 L/（m2·h），維持了較高通量.當(dāng)溶液的pH值等于BSA的等電點(diǎn)時(shí)，荷正電膜對(duì)BSA主要是物理篩分作用，其截留率和通量與基膜基本相同.當(dāng)溶液的pH值高于BSA的等電點(diǎn)時(shí)，帶有負(fù)電荷的BSA吸附到荷正電膜上，堵塞膜孔，導(dǎo)致其通量嚴(yán)重降低，但由于膜孔減小使其截留率有所提高.

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Preparation and properties of positively charged hollow fiber membrane

FENG Jing1，2，WEI Jun-fu1，2，ZHAO Kong-yin1，3，ZHANG Huan1，2，YANG Yan-ming1，2，WANG Xiao-lei1，3
（1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechinic University，Tianjin 300160，China；3.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechinic University，Tianjin 300160，China）

Positively charged hollow fiber membrane with quaternary ammonium group was prepared by UV-induced grafting polymerization.Hydrophilic monomer allyl trimethyl ammonium chloride（TMAAC）was grafted onto the surface of polyacrylonitrile（PAN）ultrafiltration membrane.The FTIR of PAN-g-TMAAC showed.-N（CH3）3-skeleton vibration absorption peak.The static contact angle decreased from 38.55°to 15.13°.It is proved that the quaternary ammonium group had grafted onto PAN membrane，and the hydrophilic of membrane was increased.When the pH value of solution was below the isoelectric point of bovine serum albumin（BSA），the electrostatic repulsion between the BSA and PAN-g-TMAAC membrane led to the increase of retention rate for PAN-g-TMAAC membrane from 76.7%to 90.2%.

positivelychargedhollowfibermembrane；allyltrimethylammonium chloride（TMAAC）；UV-inducedgraft

book=1,ebook=45

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0010－04

2009-10-10

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃前期研究專項(xiàng)（2008CB417202）；天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金（2006ZD40）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃（09JCZDJC23200）

馮 敬(1983—)，女，碩士研究生.

魏俊富（1963—），男，研究員，博士生導(dǎo)師.E-mail:jfwei@tjpu.edu.cn