耐候鋼在青海鹽湖大氣環(huán)境下的腐蝕行為及力學(xué)性能研究

王軍 王振堯 柯偉

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室沈陽(yáng)市文翠路62 號(hào) 110016)

1 引言

大氣腐蝕是腐蝕中最為普遍的一種形式，所造成的損失，占全部腐蝕所造成損失的一半以上。 我國(guó)地域遼闊，海疆漫長(zhǎng)，氣候多樣，不同環(huán)境的大氣腐蝕性相差很大。 因此，在典型大氣環(huán)境區(qū)域進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)，積累材料腐蝕數(shù)據(jù)，研究大氣腐蝕規(guī)律，揭示環(huán)境因素對(duì)材料的影響作用，對(duì)于選材、用材以及防護(hù)對(duì)策的選擇有著極為重要的意義。耐候鋼在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕已經(jīng)被廣泛的研究[1-3]，隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)家西部大開發(fā)戰(zhàn)略的開展，青海鹽湖地區(qū)的大氣腐蝕研究逐漸受到政府和工業(yè)界的關(guān)注。青海鹽湖大氣環(huán)境雖也屬于富海鹽粒子環(huán)境，但是，由于其具有獨(dú)特的環(huán)境特點(diǎn)：降水稀少，蒸發(fā)量大，自然降塵量高以及鹽湖的超高鹽含量，使得耐候鋼的腐蝕行為有其自身的特點(diǎn)。 因此，為了給這一地區(qū)的金屬結(jié)構(gòu)用鋼提供合理的選材與防護(hù)依據(jù)，我們選取了CortenA 耐候鋼在青海鹽湖地區(qū)進(jìn)行了6個(gè)月的大氣暴露試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)銹層的系統(tǒng)表征和分析，研究了耐候鋼在該地區(qū)的初期腐蝕行為。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 大氣暴露實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)材料為CortenA 耐候鋼，其化學(xué)成分（mass%）為C 0.09，S 0.005，P 0.081，Mn 0.35，Si 0.3，Cr 0.48，Ni 0.27，Cu 0.28，Al 0.037，其余為Fe。 失重試樣尺寸為100mm×50mm×5mm，表面分析試樣尺寸為15mm×15mm，電極試樣采用環(huán)氧樹脂常溫鑲嵌，暴露面積為1cm2，固化后用砂紙機(jī)械水磨至1000#。 拉伸試樣參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E 8M-04[4]小尺寸試樣，如圖1 所示。 所有試樣經(jīng)丙酮除油，酒精脫水后置于干燥其中。 24h 后對(duì)失重試樣進(jìn)行稱量，精確至0.1mg。 每組平行試樣為3片（根）。

圖1.拉伸試樣示意圖

表1.暴露地點(diǎn)的環(huán)境參數(shù)

暴曬場(chǎng)地位于距鹽湖約40 米一個(gè)倉(cāng)庫(kù)的樓頂上，其環(huán)境參數(shù)見表1。 大氣暴露實(shí)驗(yàn)參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO4542 進(jìn)行。 6個(gè)月后，取部分樣品回來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)表征。

2.2.銹層分析

用刀片將腐蝕產(chǎn)物從耐候鋼表面刮下，均勻研磨至細(xì)粉末后放置在干燥器中備用。使用x 射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用Cu 靶，實(shí)驗(yàn)條件為50kV-250mA 以及4°／min的掃描速度。紅外分析之前，將少量銹粉和純KBr 以質(zhì)量比大約1：10 混合，在研缽里研磨均勻，然后將混合物壓制成一大約lmm 厚的圓片。 光譜測(cè)量范圍為400 cm-1到4000 cm-1，掃描次數(shù)為64 次，分辨率為8cm-1。為了加固銹層和加強(qiáng)其導(dǎo)電性，在銹層形貌分析之前需在樣品表面噴碳。 使用FEI 公司的XL30 ESEM FEG 型環(huán)境掃描電鏡以及能譜分析（EDX）觀察分析銹層形貌以及元素含量。

2.3.電化學(xué)測(cè)試

采用美國(guó)Princeton 公司的Potentiostat/Galvanostat Model 2273 型電化學(xué)工作站對(duì)電極試樣進(jìn)行極化曲線的測(cè)定。電極體系為三電極室溫開放體系，工作電極為帶銹試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為光亮的Pt 電極，并采用0.1M/L的Na2S04溶液為電解液。陰極極化和陽(yáng)極極化采用動(dòng)電位掃描法，分別在不同的平行試樣上進(jìn)行測(cè)試，掃描速率為20 mV/min。

2.4.拉伸試驗(yàn)

為了測(cè)定腐蝕對(duì)耐候鋼力學(xué)性能的影響，將未經(jīng)暴露的空白試樣和經(jīng)過(guò)6個(gè)月暴露的帶銹試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)對(duì)比。根據(jù)試樣尺寸將應(yīng)變速率設(shè)置為0.032mm/sec，在斷裂之前，載荷和應(yīng)變通過(guò)與拉伸試驗(yàn)機(jī)匹配的電子系統(tǒng)連續(xù)測(cè)量并通過(guò)計(jì)算機(jī)記錄和輸出。 所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以直觀的確定其屈服強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度以及延伸率。

3.結(jié)果與討論

3.1 銹層形貌

圖2.耐候鋼在青海鹽湖大氣暴露6個(gè)月后銹層的表面形貌

表2.標(biāo)記點(diǎn)的元素含量(wt.%)

肉眼觀察帶銹樣品，發(fā)現(xiàn)上表面呈紅棕色且銹層均勻，而下表面呈暗棕色且較粗糙，另外也覆蓋有較多的灰塵。 去除銹層后，測(cè)得耐候鋼經(jīng)6個(gè)月大氣暴露后失重為120.73g／m2。 圖2 為耐候鋼的上表面形貌，可以看出腐蝕產(chǎn)物和大量塵土混雜在一起。 標(biāo)記點(diǎn)A,B,和C的元素含量通過(guò)EDAX 半定量分析測(cè)定，列于表2 中。由此可見，大量外來(lái)元素O,Mg,Al,Si,S,Cl,K,和Ca 以腐蝕產(chǎn)物或塵土的形式夾雜在銹層中，這與鹽湖水中含有各類飽和鹽有關(guān)。 Cl 元素含量較高而S 元素含量較低，說(shuō)明在鹽湖大氣環(huán)境下主要是氯離子加速了耐候鋼的腐蝕。 值得注意的是耐候鋼中的合金元素Cr，Cu，P 等沒(méi)有檢測(cè)到。 這可能與能譜分析的深度有限以及暴露時(shí)間較短有關(guān)，合金元素還沒(méi)有進(jìn)入到銹層[5]。

3.2.銹層組成

圖3 為粉末銹的XRD 圖譜。衍射結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要由β-FeOOH，γ-FeOOH 以及少量α-Fe2O3組成。 另外，來(lái)自于降塵中的石英也被檢測(cè)到存在于銹層之中。圖4 為粉末銹的紅外透射光譜。 根據(jù)已報(bào)道的Fe 氧化物及氫氧化物的紅外光譜[5-7]來(lái)標(biāo)定主要的吸收峰，得出銹層主要成分同XRD 結(jié)果一樣還是β-FeOOH，γ-FeOOH 以及少量α-Fe2O3。 另外，XRD 無(wú)法檢測(cè)出的非晶相也存在于銹層中。 吸收峰大多較寬且不深，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶度不是很高。 1630cm-1附近的吸收帶表明腐蝕產(chǎn)物中含有相當(dāng)數(shù)量的束縛水[8，9]。

腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)的大量β-FeOOH 和青海鹽湖大氣富含Cl 離子有關(guān)，這是因?yàn)棣?FeOOH的形成需要Cl離子來(lái)穩(wěn)定其晶體中的隧道結(jié)構(gòu)[1,8,9]。在所有Fe的羥基氧化物中，β-FeOOH 被認(rèn)為是對(duì)鋼的抗腐蝕性最不利的[10]，它和γ-FeOOH 一樣，都具有很強(qiáng)的還原性[8]。 通常，耐候鋼的腐蝕產(chǎn)物中會(huì)存在α-FeOOH。 然而這里卻并沒(méi)有檢測(cè)到其存在。 這可能是由于在富Cl 離子的鹽湖大氣環(huán)境中，大部分的Fe 參與了與Cl 離子的腐蝕反應(yīng)而形成了β-FeOOH。 另外，剩余的Fe 首先會(huì)形成γ-FeOOH，而γ-FeOOH 向α-FeOOH的轉(zhuǎn)變也需要一個(gè)較長(zhǎng)的過(guò)程[5,11]。 在6個(gè)月的暴露時(shí)間內(nèi)，還來(lái)不及發(fā)生這種轉(zhuǎn)化。

3.3.極化測(cè)試

為了評(píng)價(jià)銹層的保護(hù)性，分別在不同的平行樣上對(duì)空白樣和帶銹試樣進(jìn)行了陽(yáng)極和陰極極化測(cè)試，結(jié)果如圖5。 與空白樣相比，6個(gè)月的帶銹試樣的腐蝕電位變的更正了，陽(yáng)極電流密度也有明顯的減小，接近一個(gè)數(shù)量級(jí)。 這說(shuō)明銹層的形成對(duì)基體有了一定的保護(hù)作用，抑制了鋼的陽(yáng)極溶解反應(yīng)[8]。同時(shí)，陰極電流密度卻大幅度提高了，這主要?dú)w功于銹層的還原而不是溶解氧的還原[8,12,13]。有研究表明]14,15]，在Fe的氧化物以及羥基氧化物中，只有α-FeOOH 是電化學(xué)穩(wěn)定的，其余的腐蝕產(chǎn)物如γ-,β-,δ-FeOOH 以及非晶產(chǎn)物都是電化學(xué)活性的，都能在一定條件下還原成磁鐵礦。 因此，6個(gè)月的銹層中主要腐蝕產(chǎn)物是β 和γ-FeOOH，在陰極極化過(guò)程中，是他們的還原導(dǎo)致了陰極電流密度的增大。

3.4.腐蝕對(duì)力學(xué)性能的影響

半年暴露后，將帶銹試樣和空白試樣進(jìn)行對(duì)比拉伸試驗(yàn)，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示。 可以看出，經(jīng)過(guò)半年腐蝕后，耐候鋼的屈服強(qiáng)度從482Mpa 左右降到了437Mpa 左右，抗拉強(qiáng)度從598Mpa 左右下降到546Mpa 左右，延伸率也從32.4%減少到28.6%，總之，所有力學(xué)性能指標(biāo)都有明顯的降低。 原因主要有兩點(diǎn)：一是腐蝕后試樣的表面粗糙度變大了，二是由于有效橫截面積減小了[16]。 我們知道，晶體越接近完美，其力學(xué)性能就越好，而缺陷越多，則其力學(xué)性能就越差。腐蝕后的耐候鋼基體表面有較多的原子層被破壞，導(dǎo)致了晶體缺陷的增多，缺陷周圍原子之間的相互作用力減弱，從而使材料中的位錯(cuò)更容易產(chǎn)生滑移，在較低的外加應(yīng)力下便開始屈服，致使其強(qiáng)度下降。另外，銹層本身的力學(xué)性能很差，而且較疏松，與耐候鋼基體的粘著力差，因此導(dǎo)致了整個(gè)材料力學(xué)性能的下降。

4 結(jié)論

（1）在鹽湖大氣環(huán)境下，經(jīng)6個(gè)月大氣暴露后耐候鋼銹層中存在大量的O,Mg,Al,Si,S,Cl,K和Ca 等外來(lái)元素，Cl 離子促進(jìn)了其初期腐蝕，Cr，Cu，P 等合金元素還沒(méi)有顯示出有益的作用。

（2）腐蝕產(chǎn)物主要由β-FeOOH，γ-FeOOH以及少量α-Fe2O3組成，而且結(jié)晶度不高。

（3）銹層的形成提高了耐候鋼的自腐蝕電位，抑制了陽(yáng)極反應(yīng)同時(shí)促進(jìn)了陰極反應(yīng)。

（4）腐蝕導(dǎo)致了耐候鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度下降，延伸率減小。

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