鵲腎樹(shù)葉化學(xué)成分研究

梁成欽， 周先麗， 王 崢， 蘇小建， 徐 慶*

（1.桂林醫(yī)學(xué)院，廣西桂林 541004;2.浙江師范大學(xué)，浙江金華 321004;3.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林 541004）

鵲腎樹(shù)（Streblus asperLour.）為桑科鵲腎樹(shù)屬（Streblus Lour）中的一種［1］，在我國(guó)主要分布于云南、廣東、海南、廣西等地。研究表明，鵲腎樹(shù)具有多種藥用價(jià)值，鵲腎樹(shù)樹(shù)根提取液可以用于治療發(fā)燒、痢疾、齒齦炎、潰瘍等，鵲腎樹(shù)乳汁用作殺菌劑、收斂劑［2］。目前，已有學(xué)者對(duì)鵲腎樹(shù)中的化學(xué)成分進(jìn)行了較多研究，如張艷軍等對(duì)鵲腎樹(shù)心材部分進(jìn)行了化學(xué)成分研究，并從中分離出5個(gè)化合物［2］，但對(duì)鵲腎樹(shù)葉部分的研究較少。本實(shí)驗(yàn)對(duì)鵲腎樹(shù)葉85%乙醇提取物的萃取物進(jìn)行分離，得到7個(gè)化合物，經(jīng)分析鑒定為:鄰羥基苯甲酸（salicylic acid，化合物 1）、β－谷甾醇（β － sitosterol，化合物 2）、β－胡蘿卜苷（β－daucosterol，化合物 3）、齊墩果酸（oleanolic acid，化合物4）、厚樸酚（magnolol，化合物 5）、槲皮素（quercetin，化合物6）和二氫槲皮素（taxifolin，化合物7）。這些化合物均為首次從鵲腎樹(shù)葉中分離得到。

1 儀器與材料

紅外光譜儀:Avatar 360 FT－IR（美國(guó) Nicolet公司）;核磁共振儀:ADVANCE AV 500MHz（瑞士Bruker公司）;X－4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正）;薄層色譜和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠），其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

鵲腎樹(shù)葉采自廣西北海，并由中國(guó)科學(xué)院廣西桂林植物研究所黃定中高工鑒定為?？浦参稆o腎樹(shù)streblus asper的葉。

2 提取與分離

鵲腎樹(shù)葉6.0 kg（自然風(fēng)干），粉碎后用10倍量的85%乙醇回流提取3次（每次2 h），合并提取液，過(guò)濾后減壓濃縮，回收溶劑，得黑色浸膏1 000 g。向浸膏中加入適量水，充分?jǐn)嚢璩苫鞚岬膽腋∫?，置? 000 mL分液漏斗中，分別用石油醚、氯仿、乙酸乙酯依次萃取，回收溶劑后，得氯仿部分A（170 g）和乙酸乙酯部分B（252 g）。取A部分（100 g）用硅膠柱層析進(jìn)行分離，以石油醚－乙酸乙酯（100∶10→0∶100）梯度洗脫，得5個(gè)組分（A1－A5）。A2用乙酸乙酯洗滌后得到粗晶體，再用氯仿∶甲醇（5∶1）反復(fù)重結(jié)晶得到純化合物1（1 g）。對(duì)A3部分進(jìn)行硅膠柱層析，用石油醚－乙酸乙酯（10∶1→1∶1）梯度洗脫，再用石油醚－丙酮（2∶1）為條件進(jìn)行薄層制備，得到化合物5（13 mg）。A4部分經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚－丙酮（10∶0→4∶1）梯度洗脫，再反復(fù)重結(jié)晶后得到化合物2（40 mg）。將B部分（50 g）用硅膠柱層析，用氯仿－甲醇（20∶1→0∶1）為洗脫系統(tǒng)進(jìn)行梯度洗脫，得到B1－B7共7個(gè)部分。對(duì)B1部分進(jìn)行硅膠柱層析，以氯仿－甲醇（1∶0→100∶7）為洗脫系統(tǒng)進(jìn)行梯度洗脫，經(jīng)TLC檢測(cè)，合并相同的組分，再經(jīng)通過(guò)薄層色譜制備（展開(kāi)劑∶氯仿－甲醇=10∶1），得到一純化合物4（15 mg）。B2部分以氯仿－甲醇（10∶0→1∶1）為洗脫系統(tǒng)進(jìn)行硅膠柱層析梯度洗脫分離，再進(jìn)行薄層層析制備和重結(jié)晶，分別得到化合物6（11 mg）、化合物7（14 mg）。B3部分以不同比例的氯仿、甲醇溶液為洗脫劑，反復(fù)硅膠柱層析，得到化合物3（18 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:無(wú)色片狀結(jié)晶（丙酮），mp.157.0～158.0℃，易溶于丙酮、甲醇，難溶于水。溴甲酚綠顯色反應(yīng)陽(yáng)性（示存在羧基），三氯化鐵－鐵氰化鉀反應(yīng)陽(yáng)性（示有酚羥基存在）。IR（KBr）cm－1:3 238.4吸收峰為羥基—OH的伸縮振動(dòng)，3 007為苯環(huán)上質(zhì)子的伸縮振動(dòng)，且在1 450～1 612左右有很明顯的芳香骨架振動(dòng)特征峰，說(shuō)明有苯環(huán)的存在。1H NMR（500 MHz，MeOD）:6.96（1H，d，J=8.2 Hz，H－3）、7.54（1H，dt，J=8.2，1.6 Hz，H－4）、6.95（1H，t，J=8.2 Hz，H－5）、7.90（1H，dd，J=8.2，1.6 Hz，H－6）。13C NMR（125 MHz，MeOD）:112.5（C－1）、161.8（C－2）、116.7（C－3）、135.2（C－4）、118.7（C－5）、130.1（C－6）、172.1（C－7）。以上理化數(shù)據(jù)和光譜學(xué)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的一致，故鑒定化合物1為鄰羥基苯甲酸。

化合物2:無(wú)色片狀晶體（氯仿），溶于石油醚，氯仿等，mp.136.3～137.6℃。IR（KBr）cm－1:3 424.8，3 030.8，1 636.8，2 959.1，2 868.3，1 465.0，1 380.0，2 936.0，2 851.1，1 465.1，2 904.5，1 053.8，1 250 － 720。1H NMR（CDCl3，500 MHz，）:5.38（1H，d，J=4.6 Hz，6－H），3.55（1H，m，3－H），2.30（2H，m，4－H），2.02（2H，t，7－H），1.63（1H，m，3－OH），0.70－1.86（多氫，m，甲基，亞甲基，次亞甲基氫）;13C－NMR（CDCl3，125 MHz，）:37.2（C－1），31.6（C－2），71.8（C－3），42.3（C－4），140.7（C－5），121.7（C－6），31.9（C－7），31.6（C－8），50.1（C－9），36.5（C－10），21.1（C－11），39.8（C－12），42.3（C－13），56.7（C－14），24.3（C－15），28.2（C－16），56.1（C－17），11.9（C－18），19.4（C－19），36.1（C－20），19.0（C－21），33.9（C－22），29.2（C－23），50.1（C－24），26.1（C－25），18.7（C－26），19.8（C－27），23.1（C－28），11.8（C－29）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的基本一致，故鑒定為β－谷甾醇。

化合物3:白色粉未，mp.290～292℃，Libermann－Burchard反應(yīng)和 Molish反應(yīng)呈陽(yáng)性。IR（KBr）cm－1:3 417.50為—OH 吸收峰，1 636.46為C=C鍵的吸收峰，1 383.87，1 367.36為偕二甲基的吸收峰。1H NMR（DMSO－d6，500 MHz）:5.32（1H，6－H），4.42（1H，t，3－H），4.21（1H，d，1－H）;13C NMR（DMSO－d6，125 MHz）:38.3（C－1），29.3（C－2），76.8（C－3），40.3（C－4），140.4（C－5），121.2（C－6），33.3（C－7），31.4（C－8），49.6（C－9），25.5（C－10），20.6（C－11），27.8（C－12），41.8（C－13），56.2（C－14），23.9（C－15），41.7（C－16），55.4（C－17），11.7（C－18），19.1（C－19），36.4（C－20），19.0（C－21），35.4（C－22），36.8（C－23），45.1（C－24），28.8（C－25），18.9（C－26），19.7（C－27），22.6（C－28），11.8（C－29），102.5（C－1′），73.4（C－2′），76.9（C－3′），70.0（C－4′），76.7（C－5′），61.0（C－6′）。IR譜、1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］基本一致。故確定為β－胡蘿卜苷。

化合物4:白色粉末（甲醇），mp.＞300℃ ;5% 的硫酸乙醇顯色后為紫紅色斑點(diǎn);Liebermann－Burchard反應(yīng)呈陽(yáng)性，molish反應(yīng)為陰性;1H NMR（CDCl3，500 Mz）:0.74（3H，s，H－26），0.77（3H，s，H－23），0.77（3H，s，H－23），0.90（3H，s，H－24），0.91（3H，s，H－29），0.92（3H，s，H－30），0.98（3H，s，H－25），1.13（3H，s，H－27），δ:5.28（1H，brs，J=3.3 Hz，H－12）;3.24（1H，dd，H－3）;2.81（1H，dd，H－18）。13C NMR（CDCl3，125 Mz）:38.0（C－1），28.0（C－2），79.0（C－3），38.7（C－4），55.2（C－5），18.3（C－6），32.4（C－7），39.2（C－8），47.6（C－9），37.6（C－10），23.4（C－11），122.6（C－12），143.5（C－13），41.0（C－14），27.2（C－15），23.5（C－16），46.5（C－17），39.2（C－18），45.8（C－19），28.1（C－20），33.8（C－21），33.0（C－22），27.1（C－23），15.5（C－24），15.3（C－25），17.1（C－26），25.9（C－27），183.2（C－28），32.4（C－29），23.6（C－30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的齊敦果酸一致，因此確定化合物為齊墩果酸。

化合物5:淡黃色晶體，mp.102～104℃。1H NMR（CDCl3，500 MHz）:3.38（4H，m ，J=6.7 Hz，H－7，7′），5.02（2H，m，J=2.1，10.01 Hz，H－9，9′），5.10（2H，m，J=2.0，16.56 Hz，H－9，9′），6.00（2H，m ，H－8，8′），6.86（2H，d ，J=8.3 Hz，H－5，5′），7.09（2H，d ，J=2.2 Hz，H－6，6′），7.10（2H，dd，J=8.3 Hz，J=2.2 Hz，H－2，2′）。13C NMR（CDCl3，125 MHz）:123.9（C－1，1′），151.6（C－2，2′），117.0（C－3，3′），130.5（C－4，4′），133.6（C－5，5′），131.4（C－6，6′），39.7（C－7，7′），137.9（C－8，8′），116.2（C－9，9′）。該數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］報(bào)道一致，故鑒定為厚樸酚。

化合物6:黃色針狀結(jié)晶（甲醇），mp.305～307℃;1H NMR（DMSO－d6，500 MHz），δ:6.27（1H，d，J=2.2 Hz，H－6），6.53（1H，d，J=2.2 Hz，H－8），7.80（1H，d，J=2.0 Hz，H－2′），7.00（1H，d，J=8.4 Hz，H－5′），7.70（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H－6′），9.34（1H，s），9.40（1H，s），9.62（1H，s），10.80（1H，s），12.51（1H，s）5 個(gè)峰分別為 3′－OH，3－OH，4′－OH，7－OH，5－OH 的信號(hào)。13C NMR（DMSO－d6，125 MHz）:147.2（C－2），136.2（C－3），176.3（C－4）δ:161.2（C－5），98.6（C－6），164.3（C－7），93.79（C－8），156.58（C－9），103.5（C－10）122.4（C－1′），115.5（C－2′），145.5（C－3′），148.2（C－4′），116.1（C－5′），120.4（C－6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的槲皮素一致，因此確定化合物6為槲皮素。

化合物7:淡黃色結(jié)晶，mp.223～225℃。1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ:5.01（1H，d，J=11.2 Hz，H－2），4.61（1H，d，J=11.2 Hz，H－3），5.94（1H，d，J=0.8 Hz，H－6），5.98（1H，d，J=0.8 Hz，H－8），7.06（1H，d，J=2.0 Hz，H－2′），6.85（1H，d，J=8.0 Hz，H－5′），6.90（1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H－6′）。13C NMR（CDCl3，125 MHz）:81.7（C－2），72.1（C－3），197.2（C－4）δ:163.1（C－5），96.1（C－6），163.2（C－7），95.1（C－8），163.1（C－9），100.4（C－10）128.7（C－1′），114.9（C－2′），144.9（C－3′），145.7（C－4′），114.8（C－5′），119.8（C－6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的二氫槲皮素一致，因此確定化合物7為二氫槲皮素。

［1］中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編委會(huì).中國(guó)植物志第一分冊(cè)［M］，第二十三卷.北京:科學(xué)出版社，38－41.

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