電極生物膜在脫氮方面的研究進(jìn)展

呂江茜 張 祥 李飛飛

近年來(lái),水環(huán)境中的硝酸鹽污染越來(lái)越嚴(yán)重,過(guò)量的硝酸鹽對(duì)人體危害極大,特別是飲用含硝酸鹽的水會(huì)給人類(lèi)造成極大的危害[1]。硝酸鹽在水中溶解度高,穩(wěn)定性好,脫除水體中硝酸鹽的方法主要包括物化法、生物法和化學(xué)還原法[2-4]。電極生物膜脫氮技術(shù)是將電化學(xué)和生物膜結(jié)合的一種新的反硝化脫氮技術(shù),相對(duì)于傳統(tǒng)的反硝化脫氮,具有去除效率高、處理效果穩(wěn)定、易于控制等特點(diǎn)[14]。

1 電極生物膜反應(yīng)原理

電極生物膜脫氮主要是具有反硝化能力的細(xì)菌利用電極作為直接電子供體將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)?達(dá)到脫氮的目的[5]。參與這一生化反應(yīng)的微生物是反硝化細(xì)菌,包括變形桿菌(Proteus)、芽孢桿菌(Bacillus)、假單胞菌(Pseudomonas)、小球菌(Micrococcus)、嗜氣桿菌屬(Aerbater)、五色桿菌屬(Achromobacter)、產(chǎn)堿桿菌屬等。根據(jù)細(xì)菌生長(zhǎng)所利用的碳源不同,反硝化細(xì)菌可分為異養(yǎng)反硝化菌和自養(yǎng)反硝化菌,有研究證明自養(yǎng)反硝化菌的主要優(yōu)勢(shì)菌是α-變形桿菌、β-變形桿菌、γ-變形桿菌和產(chǎn)黃菌[6]。

從電極電化學(xué)反應(yīng)和生物膜的關(guān)系來(lái)看,可能還存在以下內(nèi)在聯(lián)系:1)難生物降解的物質(zhì)在電極上經(jīng)電化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為生物可利用的中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物的存在可大大提高生物反硝化反應(yīng)速率。2)生物降解污染物過(guò)程中產(chǎn)生的有害代謝產(chǎn)物及時(shí)在電極上去除,維持了微生物生長(zhǎng)的良好環(huán)境,使微生物在較長(zhǎng)時(shí)間里保持活性的穩(wěn)定。3)生物膜與電極緊密相連,形成一種良好的傳質(zhì)關(guān)系,傳質(zhì)過(guò)程得到加強(qiáng),有利于提高污染物的去除率和去除效率。4)微生物細(xì)胞是一個(gè)復(fù)雜的多酶系統(tǒng),微生物處于特定的電場(chǎng)中,可能產(chǎn)生電催化作用,激活或增強(qiáng)某些酶的活性,從而促進(jìn)酶的生物活性反應(yīng)。

2 國(guó)內(nèi)外電極生物膜在脫氮方面的研究成果

2.1 電極生物膜在地下水脫氮方面的研究成果

電極生物膜反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是利用陰極電解產(chǎn)生的氫通過(guò)微生物的作用還原NO-3-N為N2,不需要有機(jī)碳源做電子供體。被硝酸鹽污染的地下水中NO-3-N大約20 mg/L～40 mg/L,有機(jī)碳的含量很小,地下水的處理正好可以利用電極生物膜不需有機(jī)碳源做電子供體這一特點(diǎn)節(jié)約有機(jī)物的投加,還可以防止地下水再次被有機(jī)碳源污染。1994年,Sakakibara.Y等人用電極生物膜法對(duì)飲用水中的NO-3進(jìn)行處理表明:當(dāng)HRT=10 h時(shí),95%以上的被固定在陰極的反硝化菌所利用,并轉(zhuǎn)化成N2,在此過(guò)程中沒(méi)有N2O,NO的產(chǎn)生[8]。2001年曲久輝、范彬等人研究得出:以活性碳纖維做電極進(jìn)行電極生物膜反應(yīng),對(duì)水中的NO-3-N有良好的去除效果,并無(wú)NO-2-N的積累。同時(shí)當(dāng)原水中NO-3-N的濃度為28.8 mg/L,反應(yīng)器的最佳電流強(qiáng)度為9 mA,最大水利負(fù)荷為35 mg/h時(shí),反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水pH變化具有較好的緩沖能力[9]。2007年Minghua Zhou等人用三維電極生物膜處理地下水的研究得出:當(dāng)進(jìn)水硝態(tài)氮濃度很低時(shí),三維電極生物膜反應(yīng)器仍能達(dá)到0.222 mg NO-3-N/cm2/d的去除率[10]。

2.2 電極生物膜在生活污水脫氮方面的研究成果

研究者利用電極生物膜反應(yīng)器對(duì)不同的C/N比模擬廢水進(jìn)行了研究,表明在有機(jī)物濃度較高的情況下,NO-3-N和COD(化學(xué)需氧量)能同時(shí)被去除[11]。2005年余川江等人用自己設(shè)計(jì)的電極生物膜反應(yīng)器處理城市生活污水時(shí)得出:電極生物膜反應(yīng)器能強(qiáng)化脫氮除磷的效果[12]。2006年陳建平等人用自制的三維電極生物膜反應(yīng)器處理模擬的城市二級(jí)生化處理出水進(jìn)行深度反硝化脫氮和降解COD的研究表明:較單純生物膜,三維電極生物膜脫氮效率顯著提高,在利用有機(jī)物和電解產(chǎn)生的氫氣做電子供體的同時(shí),COD也得到降解,運(yùn)行能耗低[13]。

2.3 電極生物膜在工業(yè)廢水脫氮方面的研究成果

Tomohide等人用電極生物膜反應(yīng)器對(duì)高濃度硝酸鹽銅洗廢水進(jìn)行了處理,試驗(yàn)表明:當(dāng)進(jìn)水Cu2+=10 mg/L,NO-3=200 mg/L,HRT=19 h,C/N=1時(shí),出水中Cu2+的濃度小于1 mg/L,NO-3的濃度小于5 mg/L,幾乎無(wú)乙酸鹽存在,同時(shí)反硝化反應(yīng)生成的OH-中和了原水的酸性,使得pH值提高[14]。BER(電極生物膜反應(yīng)器)在還原高濃度有毒有機(jī)廢水方面也取得了一定的成果,Z.Feleke等人用電極生物膜法處理農(nóng)藥廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),農(nóng)藥ZPT阻礙反硝化過(guò)程中N2O→N2反應(yīng)的進(jìn)行,生成副產(chǎn)物N2O。針對(duì)這種情況,他們?cè)陔姌O生物膜反應(yīng)器后面設(shè)置一個(gè)活性炭吸附池,不僅使ZPT出水達(dá)標(biāo),還避免了N2O的積累[15]。朱靖等對(duì)生物電極生物膜法處理苯胺廢水進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明:電極生物膜法對(duì)2 000 mg/L苯胺廢水的平均降解速率可達(dá)到60.37 mg/(L·h),去除率可達(dá)到73.47%[16]。而相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道經(jīng)常規(guī)方法選育出的好氧專(zhuān)性苯胺高效降解菌的最大降解速率為37.5 mg/(L·h),24 h的去除率只達(dá)到30%。電極生物膜在其他方面的應(yīng)用,如龐朝暉等人用自行設(shè)計(jì)的電極生物膜反應(yīng)器對(duì)滲濾液的處理研究得出:當(dāng)C/N=1,溫度為30℃,HRT=8 h時(shí),NO-3-N和COD的去除率分別為89%和92%[17]。

3 影響因素

1)pH。pH是影響反硝化的一個(gè)重要因子。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為:電極生物膜反應(yīng)器的最佳pH值范圍為6.8～7.2,pH值過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響反硝化速率,同時(shí)還會(huì)影響反硝化的最終產(chǎn)物。

2)溫度。溫度是反硝化的另一個(gè)重要因子。電極生物膜的最佳溫度范圍為24℃～35℃。研究表明:溫度每升高4℃,平均反硝化效率提高 0.36 mg/(L·h),但超過(guò)一定溫度時(shí),提高就不明顯了[18]。Minghua Zhou等人在三維電極生物膜反應(yīng)器處理地下水的試驗(yàn)中的研究表明,在溫度為30℃～35℃時(shí),取得了較好的硝酸鹽去除率,溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)造成NO-2的積累[10]。

3)電流強(qiáng)度。當(dāng)電流較小時(shí),反硝化速率隨著電流強(qiáng)度的增加而呈線(xiàn)性增加,當(dāng)電流達(dá)到一定值時(shí),反硝化速率就不再增加,而當(dāng)電流繼續(xù)增加時(shí),反硝化速率反而下降,Park等人試驗(yàn)研究表明,在電流為200 mA時(shí),硝酸鹽的去除率為98%,當(dāng)電流大于或低于200 mA時(shí),硝酸鹽的去除率均會(huì)下降[19]。

4)DO(溶解氧)。黃明生等通過(guò)試驗(yàn)表明:進(jìn)水DO不大于2.5 mg/L時(shí),對(duì)間歇處理的反硝化速率不產(chǎn)生明顯影響,但當(dāng)DO不小于4.5 mg/L時(shí),反硝化效果明顯降低[18]。

5)操作方式。操作方式分為間歇式和連續(xù)式。鮑連升等人在用電極生物膜法處理含硝酸鹽的廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),在無(wú)外加有機(jī)物(C/N=0)時(shí),間歇式反應(yīng)器比連續(xù)式反應(yīng)器有更好的效果,更能控制亞硝酸鹽的濃度[20]。

6)C/N比。C/N比的大小影響著反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)反硝化菌與異養(yǎng)反硝化菌比例。當(dāng)C/N比較小時(shí),自養(yǎng)反硝化菌所占比例大,反硝化速率較慢;當(dāng)C/N比較大時(shí),異養(yǎng)反硝化菌所占的比例較大,反硝化速率較快。反硝化反應(yīng)的C/N比理論為1.07(以甲醇為有機(jī)物),同時(shí)大量研究表明,當(dāng)廢水中的C/N比小于1.07時(shí),生物電極反應(yīng)器能同時(shí)將硝酸氮和COD完全去除[21]。在應(yīng)用中,為了節(jié)約成本又避免有機(jī)物對(duì)水的二次污染,可以求得最經(jīng)濟(jì)的C/N比。吳未紅等人在用電極生物膜法處理地下水時(shí),得到了應(yīng)用時(shí)的最經(jīng)濟(jì)的碳氮比C/N=1.07(以醋酸為有機(jī)物)[22]。

7)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。目前出現(xiàn)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分為二維電極生物膜反應(yīng)器和三維電極生物膜反應(yīng)器。范彬等人研究以無(wú)煙煤和活性碳為介質(zhì)的三維電極生物膜反應(yīng)器脫除飲用水中的硝酸鹽的工藝,試驗(yàn)表明:復(fù)三維電極生物膜反應(yīng)器的電流效率和反硝化效率均大于二維電極生物膜反應(yīng)器。兩種介質(zhì)的反應(yīng)器在不加任何有機(jī)質(zhì)的條件下,電流效率均可達(dá)到204%和185%[9]。王海燕等在介質(zhì)粒徑方面做了研究,研究?jī)煞N具有代表性的無(wú)煙煤粒徑D=1.9 mm和D=4.0 mm對(duì)硝態(tài)氮的去除,研究表明:在一定的電流和相同的操作條件下,D=1.9 mm的反應(yīng)器NO-3的去除率、NO-3最高容積負(fù)荷、NO-3最高電極負(fù)荷、電流效率均比D=4.0 mm的反應(yīng)器高10%[23]。

4 新的研究方向和發(fā)展

1)從微生物方面著手,對(duì)電極生物膜上的微生物進(jìn)行分離、鑒定,選擇優(yōu)勢(shì)菌種進(jìn)行培養(yǎng),研究其生活習(xí)性及固定化方式,為電極生物膜在實(shí)際中應(yīng)用提供指導(dǎo)。2)從探索污染物降解途徑著手,如從NO-3反硝化途徑可以探討電極生物膜同短程反硝化和厭氧氨氧化相結(jié)合的可能性及可行性;探索難降解有機(jī)物在電極生物膜反應(yīng)器中的降解途徑,避免不合適條件下產(chǎn)生有毒有害的物質(zhì)。3)從優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)著手,首先應(yīng)選擇有效的電極材料,需尋求廉價(jià)易得、易掛膜、比表面積大、無(wú)毒、可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的電極材料;其次要優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì),如進(jìn)出水方式,反應(yīng)器的形狀及大小,電極形狀及布置方式,介質(zhì)材料、形狀及粒徑大小等。

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