高嶺土插層—剝片研究進展

張印民，劉欽甫，赫軍凱，涂婷婷

（中國礦業(yè)大學(北京)地球與測繪工程學院地球信息與科學系，北京 100083）

高嶺土插層—剝片研究進展

張印民，劉欽甫，赫軍凱，涂婷婷

（中國礦業(yè)大學(北京)地球與測繪工程學院地球信息與科學系，北京 100083）

高嶺土是一種在工業(yè)上應用廣泛的非金屬礦，納米高嶺土由于粒度特別小，在造紙、塑料及油漆行業(yè)用途廣泛。本文綜述了高嶺土插層—剝片的研究歷程、進展以及不同的剝片方法。

高嶺土；特性；插層；剝片

1 高嶺土特性

高嶺土的主要礦物成分是高嶺石，其晶體結構是由一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體通過共同的氧互相連接形成的一個晶層單元，在硅氧四面體和鋁氧八面體組成的單元層中，單元層與單元層之間通過氫鍵相互連接[1]，為1∶1 型二八面體層狀硅酸鹽礦物。在顯微鏡下，高嶺石呈六角形鱗片狀、單晶呈六方板狀或書冊狀，集合體往往呈蠕蟲狀或手風琴狀[2]。

高嶺石的理論化學組成(%)為：SiO246.5、Al2O339.53、H2O13.96、SiO2/Al2O3摩爾比值為2。自然界產(chǎn)出的高嶺土除SiO2、Al2O3、H2O三種主要成分外，還含有少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO2等。

2 高嶺石插層研究

插層法是目前最有效的制備納米級高嶺土的方法[3]。高嶺石結構單元是通過一層鋁氧八面體的羥基和一層硅氧四面體的氧原子形成氫鍵而結合在一起的，有些小分子能夠破壞其層與層之間的氫鍵插入其層間，撐大層間距使其剝離，因此這種方法也叫做插層—剝離法。在插層過程中，有機分子在層間的排列趨向更加有序，在熱力學上為熵減過程，因此插層過程在熱力學上是不利的，需要一定的條件才能進行[4]。

高嶺土的插層研究始于20世紀60年代，當時用有機低分子量化合物研究高嶺土的膨脹性，并作為粘土礦物鑒定的一種手段。例如Wada[6]、Hinckley[7]和Wiewiora等[8]制備了高嶺石有機插層化合物，旨在用于礦物的鑒定。

1966年，Ledoux[9]報道了高嶺石/脲有機插層復合物的制備方法；1968年，Olejnik[10]制備出了高嶺石/DMSO插層復合物；1997年，Chris[11]完成了高嶺土/醋酸鉀插層復合物的制備，并申請了該項目的專利。Kristof[12,13]和Frost[14-24]等利用紅外光譜、拉曼光譜以及差熱等手段對高嶺石有機插層進行了深入的研究。Yariv[25-27]研究了堿鹵化物對高嶺石的插層作用后發(fā)現(xiàn)，鹵化物中只有氯化銣、氟化銫、氯化銫、溴化銫能夠直接插入層間，其余的只能通過間接方式進入層間，并利用熱分析與紅外光譜等手段進行了表征。

2002年，王煉石等[28]以甲醇鈉為插層劑，制備出插層型或無定形高嶺土。Tunney等[29]對乙二醇(EG)高嶺石有機反應研究表明：由于高嶺石表面鋁醇與乙醇基團的表面縮聚反應產(chǎn)生S-O-R表面醚和水，因此，含水量導致反應向生成自由醇方向進行，形成相有機復合物，高嶺石與乙二醇之間為氫鍵結合，復合物層間距大，但穩(wěn)定性差；而無水量條件有利于共價接枝表面醚的形成，形成相，穩(wěn)定性好。

2003年，韓世瑞等[30]利用超聲這一特殊的能量形式和誘導產(chǎn)生的化學反應，有效地改變傳統(tǒng)的插層費時、低效率的缺陷。把原來兩個月或幾十個小時的時間縮短到3～4h，大大提高了效率；同時插層率提高到90%左右。

夏華等[4]以高嶺石/甲醇插層復合物作為中間體，采用“取代法”將吡啶插入到高嶺石層間。研究表明當用甲醇和吡啶的混合溶液處理高嶺石/甲醇插層復合物時，高嶺石的層間距進一步增大到1.22nm。

陳潔渝等[5]采用研磨及在95～100℃保溫，相對以往利用飽和醋酸鉀溶液浸泡插層，不但降低了醋酸鉀的用量，而且加快了插層反應速率，并可促進高嶺石的剝離。醋酸鉀/高嶺石插層復合物不穩(wěn)定，沖洗后插層復合物結構坍塌，利用其不穩(wěn)定性，可制備超細高嶺土。

2004年，西班牙的Franco[31]對插層的影響因素進行了研究，得出影響插層的主要因素包括：微粒的粒徑、高嶺石結晶的有序度、插層劑分子類型、插層方法和高嶺石中所含雜質的類型。

德國的Gardolinski[32,33]在插層反應實驗的基礎上使得高嶺石層間距擴大到6.42nm，使得高嶺石層間距擴大了9倍。在插層的過程中發(fā)現(xiàn)如果使得高嶺石層間距過大超過高嶺石本身層間距的7倍時，將會引起片層卷曲，形成埃洛石狀的管狀物質。

2005年，孫嘉等[34]通過對高嶺石在微波輻照下用醋酸鉀、尿素、二甲亞砜插層劑分別插層的紅外光譜及XRD 圖譜的分析、比較，發(fā)現(xiàn)微波對小尺寸、大偶極距的二甲亞砜類分子的插層效果有很明顯的促進作用。對小偶極距的醋酸鉀、尿素類分子的作用則很不明顯。這是微波對高嶺石、插層劑以及水的熱效應與非熱效應綜合作用的結果。利用微波對二甲亞砜類分子插層的促進作用，可以快速合成高嶺石二甲亞砜類有機插層復合體，為工業(yè)生產(chǎn)高嶺石有機插層復合材料，以及制造超細甚至納米級高嶺土打下基礎。

2006年，李憲洲等[35]以高嶺土為原料，50%的水合肼為插層劑，采用直接液相插層法，制備出肼高嶺土插層材料。研究表明：插層中肼分子中的NH基和高嶺石表面羥基之間產(chǎn)生了N-H-OH作用，形成了新的氫鍵，并且得出結論：直接插層反應按放熱過程進行，插層分子與高嶺石分子之間的相互作用程度是決定插層成功的關鍵?，F(xiàn)在高嶺石插層一般都采用傳統(tǒng)的浸泡法，如果想使插層率達到90%以上，常溫下需要將高嶺土在液體中浸泡很長時間，或是在80℃下攪拌40h。

2007年，閻琳琳等[36]采用插層法和超聲法相結合的方法對高嶺石進行剝片，選用尿素、醋酸鉀和DMSO(二甲基亞砜)為插層劑，分別采用飽和溶液浸泡法、吸潮法和微波插層法，先制備出高嶺石的插層復合物，再對其進行超聲處理得知，采用醋酸鉀插層做插層劑時效果顯著。高嶺石/醋酸鉀復合物進行超聲剝片后，顆粒明顯變小，片層明顯變薄。高嶺石剝片后保持了原來的晶體形狀，但無序度增大，晶體厚度40～50nm，基本滿足納米化剝片的要求。

Rutkai[37]和Vaconcelos[38]等用化學軟件模擬了小分子對高嶺石插層及其存在狀態(tài)，并且通過計算進一步證明了其存在方式，利用軟件對高嶺石有機小分子插層進行模擬使得其在理論研究上有了進一步的發(fā)展；Li等[39]制備出了PMMA—高嶺石插層復合物；Elbokl等[40]將環(huán)酰亞胺插入高嶺石層間；Campos等[41]利用紅外光譜等手段研究了水在高嶺石插層過程中的作用。

3 高嶺石剝片研究

高嶺土剝片是超細粉碎使其納米化的一種技術，同屬生產(chǎn)納米高嶺土的超細粉碎范疇, 但較之超細粉碎又有不同的要求。所謂剝片, 就是通過機械或化學的方法，使疊層狀的高嶺石剝離成單片, 并使其粒度變小以致達到納米級。對于層狀高嶺石, 其層內是結合較強的離子鍵與共價鍵, 難以使之破裂, 而層與層之間卻是結合較弱的氫鍵。氫鍵一旦斷裂, 高嶺石即沿層與層間破裂, 形成單一的薄片狀晶體[42]。剝片具有使用超細粉碎設備和工藝的共同特點, 其差別僅在于通過選擇合適的作用力及不同力的組合, 以保證細磨中高嶺石單晶片不受破壞[43]。

3.1 磨剝法

磨剝法的原理是借助于研磨介質在水中的相對運動，相互間產(chǎn)生剪切、擠壓、沖擊和磨剝作用，使較大的疊層剝開，并趨向于單個晶體。磨剝法主要使用的設備有介質攪拌磨、球磨機和砂磨機。磨剝法是目前國內外較為普遍使用的傳統(tǒng)剝片方法，技術比較成熟。計算機與磨剝設備的連接，更使得磨剝技術得以充分發(fā)揮，也降低了工人的勞動強度，更提高了生產(chǎn)的安全性，同時也保證了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質量的穩(wěn)定。BP-500高嶺土剝片機及其自動控制系統(tǒng)在高嶺土礦(廠)的應用[44]，也說明了這一問題。

磨剝機的類型較多，生產(chǎn)能力范圍較寬。但是這種方法磨礦時間長，磨機運轉時能耗很高，而且需要使用大量的特質磨礦介質，要配有專門生產(chǎn)磨礦介質的工廠，同時會給高嶺土帶來雜質，所以生產(chǎn)的剝片產(chǎn)品成本高、質量不高。磨剝高嶺土的設備最典型的有球磨機和介質攪拌式研磨機，這兩種設備都是借用了高嶺土的結構特性，在外力的作用下，層與層之間的作用力被破壞，從而使得高嶺土變成很小的顆粒，達到超細化的最終目的。可以看出磨剝法制備機械在近幾年來沒有大的發(fā)展，除了粉碎機械以外，更多的研究者與制造商開始關注分級、過濾、干燥、造粒等方面機械設備的研究與開發(fā)。想通過這些手段使高嶺土進一步納米化。

梁宗剛等[44]應用BMP-500型磨剝機，用95瓷襯內筒加高分子耐磨剝盤制得5μm以內的煤系高嶺土顆粒。這種設備結構簡單，需要的配套設備少，耗能低，產(chǎn)量大，粒度分布好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。邵亞平等[45]介紹了拉桿式磨粉機在高嶺土原礦超細粉碎上的應用，先利用GDL?；褵隣t進行煅燒，再利用該設備進行打散，整個過程簡單、高效、可靠，可以得到1 250目以上的超細高嶺土，而且其產(chǎn)量大。

李三華等[46]使用立式攪拌磨對煤系高嶺土進行了濕法超細研磨，同時在研磨的過程中使用不同的化學試劑作為助磨劑，得出了使用六偏磷酸鈉作為助磨劑時，一次性可以制得粒徑＜2μm的超細粉體。利用分級技術也可以得到超微細化的高嶺土。李啟成等[47]采用離心分級機對高嶺土進行了超細分級實驗，通過對給料濃度和分離因數(shù)的控制，得到了2μm粒級含量在85%以上的超微細高嶺土。

3.2 高壓擠出法

高壓擠出法的原理是將漿料在容器中通過活塞泵給其一定的壓力，使高壓料漿在均漿器的噴出口表面經(jīng)過硬化處理的很狹窄的縫隙, 以一定的速度相互磨擠噴出, 高速噴出的料漿射到常壓區(qū)的葉輪上, 突然改變運動方向, 則產(chǎn)生很強的穴蝕效應。高壓料漿由噴嘴噴出時, 由于壓力突然急劇降低, 從而使料漿中的高嶺石沿層與層間破裂, 形成較薄的高嶺石片狀晶體。

3.3 化學浸泡—磨剝法

化學浸泡法是用化學藥劑對高嶺土進行浸泡，將浸泡劑浸入到高嶺土疊層中，使得高嶺土層間距變大，層間氫鍵結合力隨之變弱，高嶺土晶層間的結合力也就變弱，從而使高嶺土疊層分開。

3.4 插層—超聲法

由于插層作用可使高嶺石剝片易于進行，采用插層作用和超聲處理相結合的方法，不僅有望在短時間內取得較好的剝片效果，而且可保持良好的晶體結構。閻琳琳等[36]采用插層法和超聲法相結合的方法對高嶺石進行剝片，制備出高嶺石的插層復合物。Val ásková等[53]利用尿素對高嶺石插層，然后利用機械分時間段進行碾磨，并用XRD、FT-IR等手段進行了表征，結果表明：經(jīng)過此種方法處理后的高嶺石其比表面積和中位徑約增大一倍。

4 結語

高嶺土中高嶺石主要呈六角形鱗片狀、單晶呈六方板狀或書冊狀層狀結構，它易于沿與層面平行的方向裂開。在目前高嶺土的開發(fā)利用中, 用作紙張的填料和涂布料、陶瓷原料、橡膠填充劑、油漆和涂料的添加劑等，粒度均在1μm以上，一般為2μm左右，1μm是目前超細粉碎手段所能達到的底線[49]。高嶺石一些特征參數(shù)包括比表面積、白度、晶粒的大小和形狀直接決定其在技術上的應用，若能在較短時間內，成功使高嶺石剝片達到納米級別，將會帶來工業(yè)上的革新，產(chǎn)生良好的效益。

高嶺土的研究在我國發(fā)展的很快，經(jīng)過不同的方法研究現(xiàn)在已經(jīng)可以得到在幾十納米范圍之內的納米化高嶺土。高嶺土的插層復合材料研究也是現(xiàn)在的一個熱點，同時也可以通過插層結合剝片的方法得到更加微細的高嶺土。

高嶺土的應用特別廣泛，人們日常生活的各個行業(yè)基本上都要用到。越是超細化的高嶺土它的應用領域將越是廣泛，對基料性能的提高越是明顯。

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Advances in Researching Intercalation and Splitting of Kaoline

Zhang Yinmin, Liu Qinfu, He Junkai, Tu Tingting
(China University of Ming & Technology Beijing, College of Geoscience and Surveying Engineering, Beijing 100083, China)

Kaolin is an important non-metallic minerals and used in industry widely. Nano-kaolin due to very small particle size,which has a series of novel nature and important application in paper, plastic and paint industry. The article outlined the basic structure of kaolin, an overview of kaolin intercalation-stripping the progress of the research process as well as different ways of stripping film.

kaolin; character; intercalation; splitting

P619.232;TD985

A

1007-9386(2010)02-0011-04

2009-12-25