生物柴油制備方法研究進(jìn)展

楊 寧

沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110034

生物柴油制備方法研究進(jìn)展

楊 寧

沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110034

生物柴油作為一種可再生生物燃料，大力開發(fā)生物柴油具有科學(xué)和環(huán)保意義，本文論述了生物柴油的幾種制備方法，包括：直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法，其中重點(diǎn)對酯交換法進(jìn)行了介紹。

生物柴油；可再生資源；制備方法

0 引言

隨著環(huán)境污染的加重各國對于環(huán)境保護(hù)越來越重視。尤其在今年地質(zhì)災(zāi)害異常嚴(yán)重，因此環(huán)保問題再次引起了人們的關(guān)注。生物柴油是利用可再生的動(dòng)物和植物油脂為原料與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得的，它是一種改良性的燃料油，主要由碳?xì)湓亟M成，大大降低了有毒氣體的排放，它可以替代石化柴油的燃料，既可以100%單獨(dú)使用，又可以與石化柴油以任意比例互溶（一般加入生物柴油比例2%～30%），這種混合燃料可直接用于柴油機(jī)，不需要對柴油機(jī)作任何改變。與傳統(tǒng)的石化燃料相比具有：燃燒性能好、安全性高、潤滑性好、可低溫啟動(dòng)、環(huán)?？稍偕裙δ?。大力發(fā)展生物柴油具有戰(zhàn)略意義。

1 制備方法的研究進(jìn)展

1.1 直接混合法

直接混合法是將植物油與柴油、降凝劑、添加劑按不通比例直接混合制成生物柴油的方法。在生物柴油研究初期，研究人員設(shè)想將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合以降低其黏度，提高揮發(fā)度。1980年，Caterpiller Brazil將植物油和柴油混合進(jìn)行過初步研究，Ziejews-ki等將葵花籽油與柴油以1：3的體積比混合，40℃下測得混合物的運(yùn)動(dòng)粘度較規(guī)定的最高粘度低，因此不適合在直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中長時(shí)間使用，而紅花油和柴油混合后的測定效果較好。

1.2 微乳液法

微乳液法是將植物油和甲醇、乙醇等較低碳醇溶劑混合形成乳化液，從而降低植物油的粘度。Neuma等使用表面活性劑、助表面活性劑、水、煉制柴油和大豆油為原料進(jìn)行開發(fā)和研究，但在試驗(yàn)室規(guī)模的耐久試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有很多不足，并且新增加了其它問題。

1.3 高溫?zé)崃呀夥?/h3>

高溫裂解法是指在高溫的條件下通過化學(xué)鍵的斷裂，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)的過程。Schwab等對大豆油熱裂解的產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和稀烴的含量很高，約占總質(zhì)量的66%，十六烷值高于豆油和石油柴油，熱值與石油柴油相近，裂解產(chǎn)物的粘度雖比大豆油下降22.4%，但還是比石油柴油高6.1%～8.3%。

1.4 酯交換法

酯交換法是指將植物油或動(dòng)物油主要成分甘油三酸脂與甲醇、乙醇等低碳醇發(fā)生置換反應(yīng)從而減小油脂的相對分子質(zhì)量，降低其粘度，使其各項(xiàng)指標(biāo)與柴油相近。

1.4 .1 均相催化

均相催化劑包括酸和堿，酸多采用硫酸和鹽酸，2007年馬俊林等研究了大豆酸化油在硫酸復(fù)合酸的作用下與甲醇發(fā)生轉(zhuǎn)酯化和酯化的反應(yīng)并且確定了生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的最佳反應(yīng)條件。無機(jī)酸催化劑副反應(yīng)多，且對設(shè)備腐蝕性較大，正在被其它催化劑所替代。

常用的均相堿催化劑有NaOH、KOH、NaOCH3等。一般采用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催化劑，其催化活性與堿性強(qiáng)弱有關(guān)。李為民等[8]將酸值較高的地溝油通過預(yù)酯化反應(yīng)降為（2±1）mgKOH/g，制備出了符合國家生物柴油標(biāo)準(zhǔn)和ASTM6751標(biāo)準(zhǔn)要求的生物柴油。雖然堿催化效率很高，資源豐富，但是分離困難，易造成堿液污染。

1.4 .2 非均相催化

非均相催化包括固體酸、固體堿的催化、載體催化劑催化和生物酶催化，由于非均相易于分離能夠有效地降低污染程度，關(guān)于非均相催化劑的研究受到越來越多的重視。生物柴油制備中常用的固體酸主要包括沸石分子篩、雜多酸、離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸等。李連華等利用固體床反應(yīng)器，以陽離子交換樹脂為固體酸催化劑催化桐油預(yù)酯化反應(yīng)，通過各單因素實(shí)驗(yàn)，確定適宜的操作條件為:醇油摩爾比6:1，停留時(shí)間88min，床層溫度65℃，在此條件下酸值可降至0.8mg的KOH/g，酯化率達(dá)到90%以上。制得的生物柴油產(chǎn)品達(dá)到中國0#車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。張海榮等人介紹了一種改性的SO42--TiO2-Clay黏土固體酸催化劑，催化劑用于酸化油和甲醇酯化反應(yīng)制備生物柴油，酸化油轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。催化劑重復(fù)使用20次（累計(jì)使用160h），催化劑的活性仍保持在94%以上，具有很好的抗水性和催化活性。通常用的固體堿分為有機(jī)固體堿和無機(jī)固體堿兩大類。Bancquart等用固體堿MgO催化硬酯酸甲酯與甘油的酯交換反應(yīng)，在493K反應(yīng)條件下制備單甘油酯。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，固體堿單位面積堿性越強(qiáng)，則催化活性越高。Gryglewicz等通過對菜籽油甲酯化反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)MgO和CaO能夠在菜籽油的酯交換反應(yīng)中起到多相堿催化的作用.Claire以CaO、MgO和Al2O3為載體，采用初濕浸潤法制備了一系列Li和Na的固體堿催化劑.用其催化制備生物柴油，該方法制備的催化劑在60℃，醇油比6：1，反應(yīng)3h條件下可達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率。酶催化由于具有專一性，副產(chǎn)物少的特點(diǎn)近年來對其的研究也很多，張寶華等以絲瓜絡(luò)為載體對Pseudomonas fluorescens脂肪酶進(jìn)行固定化并用其催化制備的生物柴油適用于工業(yè)化應(yīng)用。

2 結(jié)論

發(fā)展無污染，可再生資源是當(dāng)今社會(huì)的需要也是每個(gè)國家的需要，為解決能源危機(jī)有重要作用。我國地域廣博，生物資源豐富，這也為發(fā)展和研究生物柴油提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。生產(chǎn)生物柴油是一項(xiàng)朝陽產(chǎn)業(yè)，也環(huán)保的一部分。

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A

1674-6708（2010）28-0048-02